Preparations et reactions d'esters sous microondes en absence de solvant

par MOHAMED RAMDANI

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de A. LOUPY.

Soutenue en 1994

à Paris 11 .

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  • Résumé

    Dans la premiere partie de ce travail, nous avons mis au point des conditions efficaces, economiques et aisees de preparation d'esters a chaines relativement longues sous microondes en absence de solvant. Quand l'activation anionique doit etre mise en cause (alkylation d'ions carboxylates, transesterifications baso-catalysees), l'utilisation de la catalyse par transfert de phase solide-liquide sans solvant s'est revelee etre la methode la plus generale et la plus efficace. Des rendements quasi-quantitatifs sont obtenus en moins de 7 mm dans des cas difficiles tels que l'alkylation de l'acide terephtalique. De plus, la preformation des sels n'est pas necessaire. Par catalyse acide, les methodes d'esterification et de transesterification ont permis aussi d'acceder aux esters benzoiques et mesitoiques avec d'excellents rendements ( 89% en moins de 10 mn) moyennant l'utilisation de hots comme catalyseur. Des etudes structurales, thermiques et dielectriques nous ont permis de mettre en evidence l'exaltation de la polarite des carboxylates par impregnation sur alumine. Dans la deuxieme partie, nous avons ameliore les conditions operatoires de deux reactions mettant en jeu des esters, difficilement realisables par les methodes classiques. D'une part, la saponification des esters encombres par utilisation du systeme 2eq koh/0, 1eq aliquat conduit ainsi a des rendements 80% en moins de 10 mn. D'autre part, la decarbalkoxylation d'esters actives (reaction de krapcho) tels que les malonates ainsi qu'un cas de b-cetoester cyclique difficile par les voies classiques a ete realisee en utilisant un systeme de ctp solide-liquide sans solvant. Des rendements 80% ont ete obtenus en moins de 30 mn. Nous avons a plusieurs reprises mis en evidence l'intervention d'effets propres aux microondes en comparant nos resultats dans les deux modes de chauffage (conventionnel et microondes) dans des conditions de temps et de temperature les plus proches possibles. Cet effet est particulierement important dans le cas des reactions les plus difficiles (alkylation de l'acide terephtalique, saponification des mesitoates d'alkyle et reaction de krapcho sur les b-cetoesters cycliques)


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Informations

  • Détails : 153 P.
  • Annexes : 230 REF.

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Accessible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-011803
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