Caracterisation structurale d'oxydes de cobalt et de nickel synthetises par chimie douce et etude de leur comportement electrochimique comme materiaux cathodiques de batteries au lithium

par BEATRICE GARCIA

Thèse de doctorat en Sciences appliquées

Sous la direction de R. MESSINA.

Soutenue en 1994

à Paris 6 .

    mots clés mots clés


  • Résumé

    Les materiaux lico#xni#1#-#xo#2 (ox) peuvent etre utilises comme materiaux cathodiques dans les batteries au lithium a haut potentiel. L'interet de ce travail est de les obtenir a partir d'une methode de synthese originale de chimie douce basee sur des reactions de precipitation en phase aqueuse, par opposition aux methodes usuelles de synthese consistant en des reactions a l'etat solide a haute temperature (800-900c). Il est ainsi possible de modifier leurs proprietes physico-chimiques et d'ameliorer leurs performances electrochimiques. Le materiau licoo#2 a ete obtenu pur et bien cristallise a 400c. Il differe de son homologue haute temperature par sa structure et par son comportement electrochimique. Il a ete montre que sa structure est de type cubique spinelle alors que celle des materiaux haute temperature est lamellaire. Il presente un comportement electrochimique moins reversible. Il s'oxyde plus facilement (3,7 v compare a 3,9 v) ce qui permet de limiter la degradation de la solution electrolytique. 0,46 ions lithium par mole d'oxyde peuvent etre desinseres de la structure, 0,3 sont reinseres. La diffusion du lithium y est moins rapide (10#-#1#0-10#-#1#1cm#2/s) que dans le reseau lamellaire du materiau haute temperature dans lequel l'organisation bi-dimensionnelle confere au lithium une plus grande liberte de deplacement. Cette structure spinelle peut entrainer des modifications structurales au cours de la desinsertion des ions lithium et nuire a la rechargeabilite du materiau. Les composes mixtes lico#xni#1#-#xo#2 (o<x<1) et linio#2 ont ete obtenus a partir de 650c avec des durees de traitement allant de 2 heures a 18 heures, et possedent une structure lamellaire. Nous avons pu etablir les facteurs determinants pour l'obtention de materiaux homogenes et stoechiometriques en lithium. Ainsi une temperature trop elevee (t>800c) et/ou une trop longue duree de traitement thermique peut entrainer une transformation de phase du materiau pour passer de la phase lamellaire a la phase spinelle. Elle s'accompagne generalement d'une sous-stoechiometrie en lithium et de l'apparition de ni#+#i#i dans les plans du lithium. Il en resulte une moins bonne rechargeabilite de la phase spinelle. Nous avons montre que les materiaux riches en nickel (1-x > 0,7) presentent un meilleur comportement electrochimique. Le niveau de potentiel de charge-decharge de ces composes (3,7-3,8v) est inferieur a celui du materiau licoo#2 haute temperature tout en restant eleve et compatible avec le domaine d'electroactivite de la solution electrolytique. De plus, il est possible de desinserer 0,6 ions lithium par mole d'oxyde et d'en reinserer pres de 0,5. La rechargeabilite de linio#2, obtenu a 700c pour un traitement d'une duree de 5 heures apres optimisation des conditions de synthese, sous un regime de charge-decharge c/10 est satisfaisante. En effet, on peut disposer d'une capacite massique de 110 ah/kg a l'issue de quelques cycles


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Informations

  • Détails : 213 P.
  • Annexes : 97 REF.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Accessible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1994
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