Approche cinetique des polymerisations rapides par une nouvelle technique de flux stoppe : la polymerisation cationique du styrene

par ALAIN RIVES

Thèse de doctorat en Sciences appliquées

Sous la direction de J.-P. VAIRON.

Soutenue en 1994

à Paris 6 .

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  • Résumé

    La polymerisation du styrene, amorcee par l'acide trifluoromethanesulfonique dans le dichloromethane, a ete reexaminee a l'aide d'un nouvel appareil a flux stoppe fonctionnant dans des conditions de tres haute purete et sur une large gamme de temperature. De plus, cet appareil a permis d'observer pour la premiere fois, la protonation des (e) 1,3-diphenylbut-1-ene et (z) 1,3-diphenylbut-1-ene par le meme acide dans le dichloromethane sous des conditions variees. Le monomere et le carbocation styryle ont ete suivis via leurs absorbances respectives a 292 et 343 nm. L'amorcage est tres rapide et la concentration en cations atteint un plateau dont l'etendue temporelle est fonction de la temperature. Dans les conditions utilisees (tfoh#o=0. 5-9. 10#-#3m, m#o/tfoh#o=0,05 a 20), la concentration en cations est si faible a temperature ambiante qu'elle est quasi inacessible a la mesure. A -65c, elle est cent fois plus grande et reste constante sur un intervalle de temps de plusieurs secondes. La terminaison a lieu en une minute ou plus. Un tel profil de variation de la concentration en cations est en accord avec une situation d'equilibre entre l'amorcage et une etape de deprotonation fortement dependante de la temperature. La vitesse initiale apparente d'amorcage suit une loi du premier ordre en monomere. Cette vitesse est d'ordre multiple en amorceur variant avec la temperature de 4. 5 a -65c a 3 a -20c. Ceci tend a demontrer l'existence d'agregats d'acide dont la reactivite augmente avec la taille. La consommation de monomere sur le plateau est d'ordre 1 ce qui conduit aux valeurs de k#p aux differentes temperatures: 10#3 (-65c) ; 2,9. 10#3 (-52c) ; 1,5. 10#4 (-33c) ; 3,7. 10#4 (-22c) ; 9. 10#4m#-#1. S#-#1(-10c) (e#p=40kj. Mol#-#1). La disparition des cations est tres rapide en presence de monomere. Elle se ralentit, lorsque celui-ci est entierement consomme, pour suivre une cinetique d'ordre 1. Les valeurs de k#t varient de 5. 10#-#2s#-#1 a -65c a 1,5 s#-#1 a +23c (e#t=25 kj. Mol#-#1). Cette etude, realisee a l'aide de l'appareil a flux stoppe, nous permet de proposer un mecanisme detaille en accord avec les observations cinetiques


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Informations

  • Détails : 311 P.
  • Annexes : 81 REF.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : T Paris 1994 435
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1994
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