Nouvelles methodes de preparation des alcenes a partir de sulfones en presence de metaux de transition et etude des mecanismes reactionnels

par LIREN JIN

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de M. JULIA.

Soutenue en 1994

à Paris 6 .

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  • Résumé

    Des travaux precedents du laboratoire avaient montre que l'activation par des sels de nickel de carbanions -sulfonyles conduisait a plusieurs reactions nouvelles ; des differences curieuses de comportement en tert-butyl alkyl et phenyl alkyl sulfones avaient alors ete remarquees. Dans le premier chapitre il a ete montre que la synthese d'alcenes par elimination reductrice avec l'amalgame de sodium dans le methanol des hydroxyalkyl arylsulfones ne pouvait etre etendue aux analogues tert-butylees. La technique de barton utilisant une reduction radicalaire a par contre ete employee avec succes et la stereochimie etudiee. Dans le second chapitre, le comportement des sulfones metalees en presence d'autres sels metalliques a ete etudie. Parmi divers resultats ceux que donnaient les sels de fer ont paru meriter un approfondissement. En particulier le couplage pour donner l'alcene symetrique s'est montre tres efficace particulierement avec les sulfones phenylees. Contrairement au cas du nickel, les sulfones tert-butyl ne se sont pas montrees plus reactives ; mais elles ont donne, quand elles etaient traitees par un exces de buli, une reaction d'elimination qui sera etudiee plus loin. Le couplage de deux sulfones differentes a ete reussi. Apres l'optimisation des conditions, l'application du couplage a des cyclisations a ete etudiee avec des disulfones diversement substituees. Les cycles a 5 et 6 elements sont facilement et efficacement formes, les plus petits moins bien, les grands tres mal. Le troisieme chapitre est consacre a cette reaction d'elimination en presence de fer qui a pu etre rendue assez efficace avec des rendements de l'ordre de 60% qui sont tout a fait inhabituels chez des sulfones non activees. Toutefois l'alcene forme etait assez largement isomerise dans les conditions de la reaction. Par contre, avec du palladium, cette isomerisation a pu etre presque totalement evitee. Divers exemples sont presentes. Une autre reaction a ete observee, a savoir le couplage entre la sulfone et l'organometallique conduisant aux alcenes a m+n carbones. Dans le quatrieme chapitre sont presentees et discutees diverses hypotheses pour rendre compte des diverses reactions rencontrees: couplage homogene, elimination ; couplage avec l'organometallique. Des intermediaires organo-fer ayant ete envisages, une serie d'experiences stoechiometriques ont ete effectuees avec des sulfonylalkyl ferrates. Le couplage homo et le couplage mixte avec le methyle lithium ont pu etre reproduits avec ces sulfones ferrees, ce qui apporte une certaine confirmation aux hypotheses formulees. Par contre le buli donne surtout l'elimination ce qui conduit a faire jouer un role special a l'ion hydrure sur le fer


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Informations

  • Détails : 196 P.
  • Annexes : 150 REF.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Accessible pour le PEB
  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : T Paris 6 1994 389
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1994
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