Couplage electroreductif d'halogenures aromatiques avec des alpha-halogenoesters, des alpha-halogenocetones et des halogenures ou acetates allyliques via le procede d'electrolyse a anode consommable associe a une catalyse par des complexes du nickel

par Muriel Durandetti

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jacques Périchon.

Soutenue en 1994

à Paris 6 .

    mots clés mots clés


  • Résumé

    On montre que le couplage electroreductif entre des halogenures aromatiques, heteroaromatiques ou vinyliques et divers halogenures aliphatiques actives peut etre realise en une seule etape avec de bons rendements dans une cellule sans separateur, en milieu dmf, a l'aide du procede d'electrolyse a anode consommable, associe a une catalyse par un complexe du nickel: nibr#2bipy. Les halogenures aliphatiques actives sont des alpha-chlorocetones, des alpha-chloroesters, des halogenures ou acetates allyliques. A partir d'etudes electroanalytiques on met en evidence que l'etape cle du mecanisme est l'insertion du nickel zero, electroforme a -1,15 v/ecs, dans la liaison carbone-halogene du derive aromatique pour aboutir a un intermediaire arylnickel: arnix. Le compose annix est lui-meme electroreductible par un processus monoelectronique vers 1. 55 v/ecs mais il peut aussi reagir avec l'halogenere aliphatique active rx pour conduire a un intermediaire symbolise par arrnix#2 lequel par elimination reductrice donne le produit de couplage ar-r avec liberation de nickel (ii) ce qui permet au cycle catalytique de se poursuivre. Une etude cinetique a permis de determiner le rapport arx: rx et la temperature necessaires pour que la reaction d'insertion du nickel zerovalent dans la liaison carbone-halogene du derive aromatique soit la reaction principale ; en effet, le nickel peut egalement s'inserer dans la liaison carbone-halogene du derive aliphatique active, ce qui conduit aux produits de reduction de ce dernier, a savoir rh et r-r

  • Titre traduit

    Electrochemical cross-coupling between aromatic halides and alpha-haloester, alpha-haloketone and allylic halides or allylic acetate in the presence of sacrificial anode and catalytic amounts of a nickel complex


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  • Détails : 124 P.
  • Annexes : 118 REF.

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