Cycloheptanes polyfonctionnalises derives du d-glucose : synthese enantiodivergente des (+) et (-)-calystegine b#2

par OLIVIER DUCLOS

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de J.-C. DEPEZAY.

Soutenue en 1994

à Paris 6 .

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  • Résumé

    Les calystegines sont des alcaloides nortropaniques polyhydroxyles qui ont ete recemment isoles de plantes parmi lesquelles calystegia sepium, et dont les structures se caracterisent par la presence d'une fonction hemiaminale situee en jonction de cycles. Ce travail a porte sur la synthese totale de la calystegine b#2 et nous a amene a developper une nouvelle methode d'acces a des cycloheptitols enantiomeriquement purs. Dans une premiere partie, nous avons envisage former le motif cycloheptanique de la calystegine b#2 au cours d'une cyclisation anionique (reaction de dieckmann ou d'hydroxyalkylation) effectuee sur un derive acyclique du d-glucose. Malheureusement, dans les deux cas etudies, l'introduction de tous les groupes fonctionnels requis a echoue et la validite de cette approche n'a donc pu etre etablie. Dans une deuxieme partie, nous decrivons la preparation de cycloheptanes polyfonctionnalises optiquement actifs a partir du d-glucose. L'etape cle est la formation du carbocycle, sous forme d'une cycloheptano-isoxazoline, par une reaction de cycloaddition 1,3-dipolaire diastereoselective effectuee sur un oxyde de nitrile ethylenique. Ensuite, une cycloheptano-isoxazoline derivee du d-glucose nous a servi de precurseur commun pour la synthese totale des (+) et (-)-calystegines b#2 et celle d'un analogue hydroxymethyle. Ces nortropanes ont ete obtenus, lors de l'ultime etape, par cyclisation intramoleculaire des 5-aminocycloheptanones polyhydroxylees correspondantes. Finalement, ces composes synthetiques ont fait l'objet d'une etude biologique comme mediateurs chimiques, inhibiteurs de glycosidases et anti-hiv1. Nos resultats ont permis de confirmer la structure de la calystegine b#2 et d'etablir que la molecule naturelle etait l'enantiomere dextrogyre de configuration absolue (1r,2s,3r,4s,5r)

  • Titre traduit

    Polyfunctionalized cycloheptans derived from d-glucose: enantiodivergent synthesis of (+) and (-)-calystegine b#2


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  • Détails : 195 P.
  • Annexes : 118 REF.

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  • Cote : T Paris 6 1994 357
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  • Cote : PMC RT P6 1994
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