Synthese totale de polyprenylquinones et hydroquinones. Synthese du geranylgeraniol. Synthese asymetrique de la cordiachromene

par SAMIR BOUZBOUZ

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de B. KIRSCLEGER.

Soutenue en 1994

à Nantes .

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  • Résumé

    Dans la premiere partie est exposee la synthese des polyprenylquinones et hydroquinones. Sa realisation n'a ete possible que par le developpement d'une methodologie d'oligomerisation stereoselective, par couplages entre eux de quatre precurseurs porteurs de un, deux ou trois motifs prenyles. La methode mise en uvre est une reaction catalysee par du palladium, entre un carbonate allyllique en temps qu'electrophile et un polyprenyl b-sulfonylester potentiellement nucleophile. Ces composes d'origine naturelle qui possedent des similitudes de structure avec la vitamine k#2, presentent des activites biologiques antitumorales potentielles qui leur donneraient un interet majeur dans l'avenir. Des recherches biologiques importantes publiees recemment sur les alcools polyprenyliques, nous ont incite a developper, dans la deuxieme partie, une methode de synthese du geranylgeraniol (alcool comportant quatre motifs prenyles). Elle est basee sur le couplage, par catalyse palladiee, d'un vinyloxirane et d'un farnesyl-b sulfonylester. Dans la troisieme partie, sont decrites deux syntheses asymetriques de la cordiachromene, molecules qui semble tres prometteuses dans le domaine des antiinflammatoires. Une premiere synthese asymetrique des deux enantiomeres a ete realisee par resolution du melange racemique a l'aide d'une lipase. Le melange racemique est obtenu simplement par cyclisation interne de la geranylquinone ou de la geranylhydroquinone. Une deuxieme synthese par induction asymetrique d'un des deux enantiomeres a ete realise grace a l'obtention d'un precurseur chromene chiral porteur d'une fonction reactive qui permet de greffer un motif prenyl. Le precurseur chiral est obtenu a partir d'une hydroquinone qui comporte une chaine dans laquelle la chiralite est introduite a l'aide d'une reaction d'epoxydation de sharpless. L'ouverture de cette epoxyde conduit a la formation d'une fonction alcool par l'intermediaire de laquelle la cyclisation en chromane peut avoir lieu. Une bromation et une dehydrobromation conduisent au precurseur chromene voulu


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  • Détails : 208 P.
  • Annexes : 149 REF.

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