Synthèse d'éthers, de thioéthers et d'esters allyliques à l'aide de complexes du palladium

par Catherine Goux-Henry

Thèse de doctorat en Sciences. Chimie organique fine

Sous la direction de Denis Sinou.

Soutenue en 1994

à Lyon 1 .

Le président du jury était Denis Sinou.

mots clés

• Palladium
• Alkylation
• Éthers
• Allyle -- Composés
• Carbonylation
• Carbonates

Résumé

Le premier chapitre est consacre a une etude bibliographique de la reaction d'alkylation de substrats allyliques en presence de complexe du palladium(0) (reaction de trost-tsuji). La regio- et stereoselectivite observees lors de la formation des liaisons carbone-carbone et carbone-azote sont precisees. Le deuxieme chapitre decrit la synthese de thioethers allyliques par alkylation de substrats allyliques par divers thiols en presence de quantite catalytique de complexe du palladium(0). Deux approches ont ete envisagees, l'une a partir de carbonates allyliques, l'autre a partir d'acetates allyliques en presence de fluorure de potassium sur alumine. La regio- et stereoselectivite de ces reactions sont precisees et un cycle catalytique propose. Le troisieme chapitre est consacre a la formation de liaison carbone-oxygene via l'alkylation de carbonates allyliques par divers alcools et phenols en presence de complexe de palladium(0). La stereoselectivite de cette reaction est precisee, tant au niveau de la double liaison formee que de la nature de l'attaque du nucleophile sur le systeme -allylique (exo ou endosphere de coordination). L'etude de l'influence de divers facteurs (temperature, nature du ligand, solvant, complexe du precurseur) sur la regioselectivite permet de mieux preciser la formation des produits cinetiques et thermodynamiques. Enfin, la formation d'ethers allyliques chiraux est abordee. Le quatrieme chapitre decrit les resultats obtenus dans la carbonylation de ces carbonates allyliques en presence de phenol et d'une quantite catalytique de palladium(0). Les essais preliminaires ont permis de preciser les conditions permettant d'obtenir majoritairement l'ester de phenyle attendu

Titre traduit

Synthesis of allylic ethers, thioethers and esters in the presence of palladium complexes

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