Etude théorique de propriétés électroniques de molécules inorganiques

par Holy Razafinjanahary-Cremillieux

Thèse de doctorat en Sciences. Chimie théorique

Sous la direction de Henry Chermette.

Soutenue en 1994

à Lyon 1 .

Le président du jury était Henry Chermette.


  • Résumé

    Notre travail est consacre a l'etude des proprietes electroniques de molecules inorganiques. L'approche que nous avons utilisee s'inscrit dans le formalisme de la fonctionnelle de la densite (dft). Dans la premiere partie de ce memoire, apres avoir rappele les fondements theoriques des methodes ab initio traditionnelles et fonctionnelle de la densite, nous presentons les resultats que nous avons obtenus lors de l'etude de la molecule c#6#0. Nous avons montre, entre autre, que le fait d'introduire une sphere vide au sein de la molecule ameliore la description des proprietes electroniques des grosses molecules telles que la c#6#0. La presence d'un niveau 4#a#g (vide) au sein du gap indique la possibilite pour que les electrons se localisent au centre de la molecule c#6#0, concurremment a une fixation sur la surface. La deuxieme partie de ce memoire porte sur l'etude theorique du triazene (n#3h#3). Au cours de cette investigation nous avons calcule l'affinite protonique des systemes triazenes et les resultats obtenus par les methodes de calculs ab initio traditionnelles, hartree-fock (hf), post-hartree-fock mller-plesset a l'ordre 2 et 4 (mp2, mp4) ont ete compares avec ceux estimes par les logiciels bases sur la dft (dgauss, dmol, demon). Notre etude a montre que l'optimisation de geometrie et le calcul de l'affinite protonique des triazenes, pour lesquels l'utilisation des methodes ab initio traditionnelles coute cher, peuvent etre effectues par un code base sur la dft avec un temps de calcul reduit. La modelisation de la dissociation de h#2o#-#2 constitue la troisieme et derniere partie du memoire. Cette etude a permis non seulement, de tester les differentes fonctionnelles corrigees du gradient (fonctionnelle non-locales) implementees dans notre logiciel de travail, mais aussi d'aborder les problemes pouvant etre rencontres en dft pour la description des structures anioniques (choix de fonctions de base, caracteristiques des grilles de lissage). Enfin, dans cette troisieme partie, une etude predictive de chemins reactionnels est presentee. Les resultats obtenus dans cette derniere partie donne une explication quant a la presence d'un pic intense correspondant a o#- sur les spectres de masse des composes peroxydes. Ce travail conforte dans son ensemble le fait que la dft est capable de fournir des resultats satisfaisants (comparables a ceux obtenus au niveau mp2), moyennant des temps de calcul bien inferieurs aux methodes post-hartree-fock, justifiant par la meme son developpement

  • Titre traduit

    Theoretical electronic structure of small inorganic molecules


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