Synthèse, étude structurale et conformationnelle de paracumylcalixarenes

par Abdelhak Ettahiri El Ouahabi

Thèse de doctorat en Sciences. Cristallographie

Sous la direction de Monique Perrin.

Soutenue en 1994

à Lyon 1 .

Le président du jury était Monique Perrin.


  • Résumé

    Le but de notre travail est la synthese, la determination de la structure et l'etude conformationnelle d'une nouvelle serie de calixarenes prepares a partir du paracumylphenol. Pour la synthese de ces produits, nous avons essaye d'etendre le champ d'application, d'une methode de preparation qui a ete mise au point au sein de l'equipe du laboratoire de chimie industrielle. Cette methode s'inspire du procede de preparation de la societe petrolite corporation modifiee par gutsche et auquel a ete applique l'optimisation de la reaction par la methodologie des plans d'experience dans le cas du paraisopropylphenol. Cette methode de preparation s'effectue en une seule etape consistant en une condensation du p-cumylphenol et du paraformaldehyde en presence de la potasse. Nous avons obtenu selectivement le paracumylcalix8arene et le paracumylcalix6arene respectivement avec des rendements de 24 et 20%. Par contre nous n'avons pas pu obtenir le p-cumylcalix4arene, meme en ayant augmente la temperature a 200c. A partir de certaines proprietes physiques et spectrales des paracumylcalixarenes, nous avons essaye de degager des conclusions sur la conformation des calixarenes en solution, a basse temperature et a l'etat solide. L'autre partie de notre travail se focalise sur la determination par la diffraction des rx de la structure des produits synthetises. Avant d'entamer cette etude, nous avons juge utile de determiner la structure du produit qui nous a servit pour la synthese des calixarenes, le paracumylphenol: c#1#5h#1#6o. Dans le cas du paracumylphenol, de groupe d'espace est p, trois molecules constituent l'unite asymetrique. Il s'etablit des liaisons hydrogene entre les 3 oxygenes phenoliques formant une chaine helicoidale selon la direction 100. Apres plusieurs essais de cristallisation dans differents solvants organiques ; nous avons pu obtenir des cristaux du paracumylcalix6arene dans le dimethylformamide et des cristaux du paracumylcalix8arene dans le dimethylsulfoxide. Le paracumylcalix6arene c#9#6h#9#6o#6 cristallise dans le systeme triclinique en piegeant 2 molecules de dmf pour former un complexe 1:2. La methode se presente dans une conformation cone alternee et non pas cone pince comme dans beaucoup de calix6arene. Ainsi les cavites du calix6arene sont formees par deux demi-cones inverses l'un par rapport a l'autre et a l'interieur desquelles se logent deux molecules du solvant. Les liaisons hydrogene sont, d'une part, intramoleculaires entre certains oxygenes phenoliques et d'autre part intermoleculaire entre un oxygene phenolique d'un demi-cone et un oxygene de la molecule de dmf. Le paracumylcalix8arene c#1#2#8h#1#2#8o#8 cristallise dans le systeme quadratique de groupe d'espace p en piegeant 4 molecules de dmso. L'unite asymetrique contient un dimere et une molecule de dmso. La conformation du calix8arene est circulaire ; les 8 groupes oh sont arranges alternativement selon la symetrie 4 et sont lies deux a deux par des liaisons hydrogene fortes. Chaque molecule du solvant, le dmso, etablit par le biais de son oxygene une liaison hydrogene avec un oxygene phenolique du macrocycle. La cavite du calix forme une colonne selon la direction 001. Bibliographie double partial cone conformation for p-cumylcalix6arene. 2. 5 dimethylformamide. Supramolecular chemistry, vol. 3, pp. 191-196 (1994) synthese et structure du p-cumylcalix8arene. Sous presse. Structure et etude conformationnelle par la rmn #1h et la rmn #1#3c des p-cumylcalix6,8arenes. En redaction


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Informations

  • Détails : 1 vol. (142 p.)
  • Annexes : Bibliogr. non paginée [4] p.

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  • Bibliothèque : Université Claude Bernard (Villeurbanne, Rhône). Service commun de la documentation. BU Sciences.
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