Etudes spectroscopiques et électrochimiques des solutions de polysulfures de lithium dans le n,n-diméthylformamide (dmf)

par Patrick Leghié

Thèse de doctorat en Spectrochimie

Sous la direction de J.-P. Lelieur.

Soutenue en 1994

à Lille 1 .

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  • Résumé

    L'identification et la caracterisation des ions polysulfures dans le dmf ont ete obtenues en utilisant plusieurs techniques spectroscopiques: uv-visible, rpe, raman, infrarouge. Elles ont ete recherchees par l'etude des solutions li2sn-dmf, preparees en solubilisant dans le dmf un solide de composition globale li2sn. Le radical s-3, qui resulte de la dissociation partielle de s2-6, est observe dans toutes les solutions pour lesquelles n est superieur a 1: ceci montre que les polysulfures sont au moins partiellement dismutes ; seul le polysulfure s2-6 n'est que tres faiblement dismute. La bande visible de s-3 presente une structure vibronique qui a ete decomposee et la frequence de vibration de l'elongation symetrique de s-3 dans son etat electronique excite a ete determinee. La decomposition des spectres d'absorption a permis de mettre en evidence s2-5, et de montrer que deux polysulfures moins reduits que s2-6 existent dans le dmf ; il s'agit de s2-8 et s2-10. La rpe montre l'existence du radical s-4 en concentration relative tres faible, qui n'est observe que dans les solutions li2sn-dmf avec n superieur a 6. Ces etudes montrent des differences importantes avec les resultats obtenus dans l'ammoniac. Elles montrent en particulier que le polysulfure s2-6 presente des caracteristiques spectrophotometriques et vibrationnelles bien differenciees dans ces deux solvants, traduisant des conformations differentes de cette espece. Les solutions li2sn-dmf ont aussi ete etudiees en utilisant la voltamperometrie cyclique pour determiner les caracteristiques d'oxydoreduction des ions polysulfures. Les polysulfures s-4 et s2-8 sont les plus facilement reductibles. S-3 et s2-6 se reduisent a des potentiels tres voisins. La reduction de s2-10 est plus difficile ; elle s'effectue a un potentiel inferieur a celui de s2-6. La reduction du soufre a ete reexaminee. La reduction de s8 a deux electrons conduit a s2-8 cyclique, dont la cinetique d'ouverture est ralentie a basse temperature. C'est la reduction de la forme lineaire de s2-8 qui conduit aux polysulfures s-3 et s2-6. Des simulations numeriques permettent de valider le mecanisme de la reduction du soufre.


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Informations

  • Détails : 1 vol. (240 p.)
  • Annexes : Bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université des sciences et technologies de Lille (Villeneuve d'Ascq, Nord). Service commun de la documentation.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 50376-1994-249
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