Etude des complexes entre quelques éthers : couronnes et le tetrahydruroaluminate de lithium LiAlH4 en solution dans le benzène et à l’état solide

par Khalid Ezzemouri

Thèse de doctorat en Chimie des solides

Sous la direction de Jean-Pierre Bastide.

Soutenue en 1994

à Lyon, INSA , dans le cadre de École Doctorale de Chimie (Lyon) , en partenariat avec LTA - Laboratoire de Thermodynamique Appliquée (INSA, Lyon) (laboratoire) .


  • Résumé

    L'étude est centrée sur la complexation du tétrahydruroaluminate de lithium LiAlH4 dans le benzène par l'intermédiaire de quelques éthers-couronnes. Dans un premier temps, six éthers couronnes (EC) ont été testés : 12-C-4, 15-C-5, benzo 15-C-5, 18-C6, dicyc/ohexano 18-C-6 et dibenzo 18-C-6. Il y a formation d'un complexe équimoléculaire EC/LiAIH4 (ou 1/1) dans tous les cas, sauf pour B 15-C-5 pour lequel la complexation ne se fait pas. Les espèces en solution ont été caractérisées par R. M. N. , spectroscopie I. R. Et conductimétrie pour les complexes les plus solubles (EC= 12-C-4, 15-C-5, 18-C-6 et DC 18-C-6). L'accent a été mis sur la complexation avec les deux 1 isomères cis-syn-cis et cis-anti-cis du dicyc/ohexano 18-C-6. La présence de l'anion (AIH4)- en solution dans un milieu non polaire est ainsi mise en évidence pour la première fois. Dans le cas des couronnes 18-C-6, le piégeage de l'ion Li+, de diamètre plus petit que celui de la cavité du macrocycle, entraîne une déformation de cette dernière. Le phénomène est accentué dans le cas du DC 18-C-6 isomère syn, pour lequel on observe un véritable effet de "pince coupante" vis-à-vis de la liaison cation-anion. Les mesures de conductivité électrique sur des solutions (à différentes concentrations) dans le benzène et le tétrahydrofuranne confirment ce point sans ambiguïté. Les mêmes complexes ont pu être isolés à l'état solide, par précipitation à l'hexane de leurs solutions benzéniques. L'étude de leur comportement thermique par analyse calorimétrique différentielle révèle pour la plupart d'entre eux l'existence d'une phase vitreuse après première fusion.

  • Titre traduit

    = Study of complexes between several crown-ethers and lithium tetrahydridoaluminate LiAlH4 In benzene solutions and solid state


  • Résumé

    The complexion of LiAlH4 with several crown-ethers (CE) has been studied in benzene solutions. Six CE were tested : 12-C-4, 15-C-5, benzo 15-C-5, 18-C6, dicyclohexano 18-C-6 and dibenzo 18-C-6. In allcases except for B 15-C-5 an equi-molar complex EC/LiAIH4 (or 1/1) is formed. Chemical species in solution were characterized by N. M. R. , I. R. Spectroscopy and conductimetry. A special attention was paid to the two isomers syn and anti of DC 18-C-6. The (AIH4)- anion is thus described for the first time as a dissolved species in a non-polar solvent. A drastic "nipper effect" against the cation-anion bond in LiAlH4 is observed in the case of the syn isomer of DC 18-C-6. Measurements of electrical conductivities in benzene confirm these results. EC/LiAIH4 complexes have been obtained in the solid state by precipitation with hexane from their solutions in benzene. D. S. C. Analysis have been performed in order to characterize the thermal behaviour. The existence of a glassy state is revealed in most cases.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (115 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr.

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  • Bibliothèque : Institut national des sciences appliquées (Villeurbanne, Rhône). Service Commun de la Documentation Doc'INSA.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : C.83(1643)
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