Etude par rmn #1#3c et #1#9#9hg des etats de condensation du noyau aromatique dans des structures lignines et dans leurs composes modeles : marquage au mercure de lignines d'extraction et de modeles monomeres et polymeres

par VINCENT NEIRINCK

Thèse de doctorat en Sciences appliquées

Sous la direction de D. ROBERT.

Soutenue en 1994

à Grenoble 1 .

    mots clés mots clés


  • Résumé

    Ce travail a vise a une meilleure identification des unites condensees dans les structures lignines i. E. Des unites ou le noyau aromatique est lie au cycle et/ou a la chaine propyle d'une autre unite phenyle propyle. Ces structures clefs dans la structure polymere ont ete moins etudiees que d'autres. Afin d'observer ces unites dans la structure lignine elle-meme et non pas dans ses produits de degradation, comme cela se fait traditionnellement, on a utilise une sonde rmn, le mercure-199, par le biais de ses reactions de substitution electrophile selective sur le noyau aromatique. Des echantillons representatifs de divers types de lignines ont ete mercures par le diacetate de mercure en milieu polaire: lignines de reference mwl extraites de bois moulu de conifere et de feuillu selon le procede bjorkman ; lignine de type industriel extraite par un procede organosolv de pate thermomecanique de sapin ; polymere modele de lignine gaiacyle synthetise in vitro, le dhp. Dans une etape preliminaire des monomeres modeles de lignine, la vanilline, les alcools vanillique, syringylique et veratrylique ont ete mercures, puis caracterises par rmn #1#3c et #1#9#9hg en detection directe et indirecte, cette derniere utilisant les sequences de type hmqc, d'abord testees sur l'acetate de phenyle mercure, qui permettent, a partir de la valeur des couplages j199hg-1h mesures, d'identifier sans ambiguite le ou les sites de mercuration. Cette etude a fourni une serie de nouveaux parametres en rmn du mercure-199 et a rendu possible l'interpretation qualitative et quantitative des spectres rmn #1#3c des lignines mercurees. La correlation entre le nombre d'unites condensees, surtout les 5-5 et b-5, et la limitation des reactions de substitution sur le noyau aromatique a pu etre observee directement sur la structure lignine ; on a pu montrer, entre autre, que les lignines syringyles, moins condensees que les lignines gaiacyles, avaient un taux de mercuration superieur, illustrant ainsi par une preuve directe le role des unites condensees qui verouillent la structure des lignines du point de vue sterique et du point de vue de leur reactivite

  • Titre traduit

    #1#3c and #1#9#9hg nmr study of condensed units in the lignin structure and in model compounds: mercuriation of extracted lignins and of mono- and polymeric model compounds


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  • Détails : 278 P.
  • Annexes : 258 REF.

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