Une nouvelle reaction radicalaire des alkyldithiocarbonates (xanthates) : application a la synthese de substances naturelles

par LAURENT BOITEAU

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Samir Z. Zard.

Soutenue en 1994

à l'EP .

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  • Résumé

    Les reactions radicalaires sont de plus en plus utilisees en synthese organique pour construire des liaisons carbone-carbone, ou leur grande selectivite permet, dans des conditions douces, d'effectuer des transformations difficiles par d'autres voies. Cependant, les methodes efficaces et generales pour mettre en uvre des reactions radicalaires sont encore relativement peu nombreuses. Les alkyl-dithiocarbonates, communement appeles xanthates, sont des derives aisement accessibles et constituent une source commode de radicaux alkyles (stabilises ou non) pour effectuer des additions ou des cyclisations sur des olefines non activees. Le processus radicalaire (amorce par la decomposition thermique d'un peroxyde ajoute en faible quantite au milieu) est une reaction en chaine par transfert de groupe. Celle-ci est degeneree et autorise donc des reactions lentes, inaccessibles par d'autres methodes. Les conditions neutres utilisees sont compatibles avec des groupes fonctionnels tres divers. Nous avons mis en uvre ce schema general dans la synthese rapide de divers lactames (de 4 a 7 chainons) par cyclisation de radicaux conjugues au carbonyle d'un amide. Meme la cyclisation sur un systeme aromatique, reputee tres difficile, est ici possible: nous avons ainsi obtenu des indol-2-ones fonctionnalisees a partir d'anilines substituees. Nous avons ensuite implique les xanthates dans des reactions radicalaires en cascade, en particulier des annelations 4+2. Nous avons ainsi pu acceder au squelette de la lupinine, puis construire le squelette tetracyclique de la matrine en une etape remarquablement stereoselective, debutant ainsi une synthese totale pour cette famille d'alcaloides


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Informations

  • Détails : 225 P.
  • Annexes : 160 REF.

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