Gels et aerogels inorganiques : transition de gelification et dynamique des reseaux amorphes

par LAURENT MALIER et JEAN PIERRE BOILOT

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de François Devreux.

Soutenue en 1994

à l'EP .

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  • Résumé

    Cette these presente l'etude de certains des phenomenes physiques mis en jeu dans les materiaux inorganiques obtenus par le procede de synthese chimique dit voie sol-gel. Elle concerne la transition sol-gel consequente a des reactions irreversibles et les processus de relaxation propres aux reseaux amorphes. La transition sol-gel se caracterise par l'apparition d'un amas de taille macroscopique -le gel- qui induit un comportement de type solide pour l'ensemble du systeme. Le ralentissement des mouvements est observable aux echelles microscopiques et macroscopiques. Par analyse de la contribution anisotrope a la largeur des raies d'absorption de resonance magnetique nucleaire du silicium, une mesure du parametre d'ordre de la transition (masse relative du gel) a ete developpee. Dans de tels systemes, cette grandeur n'est accessible par aucune autre mesure. Les aspects dynamiques de la transition sol-gel ont ete approches par l'observation des proprietes visco-elastiques. Menees sur un intervalle de frequence etendu (10#-#2-10#2 rad. S#-#1), ces mesures donnent acces a la distribution des temps de relaxation. Elles permettent une determination directe du point de gel ainsi que l'obtention de plusieurs observables dynamiques (viscosite, module elastique, temps de relaxation le plus long), jusqu'a une distance tres faible du point critique (6& t#g). La multiplicite des observations rend possible le controle de la coherence des resultats. Le comportement critique observe est composite, en accord avec certaines theories recentes: au voisinage de la transition, l'elasticite est d'origine entropique; la transition sol-gel appartient a la classe d'universalite de la percolation scalaire. Plus loin du point de transition, la contribution tensorielle de l'elasticite apparait. La flexibilite de la synthese chimique permet d'apporter des modifications au systeme de silice et le caractere general du comportement critique a ainsi ete experimentalement demontre. La relaxation magnetique permet de sonder le spectre de vibration des matrices solides. Son comportement dans les materiaux amorphes est tres different du cas cristallin et diverses theories s'affrontent a ce sujet. Des experiences conduites sur des xerogels et des aerogels d'alumino-silicate ont permis de montrer qu'un meme mecanisme est responsable de la relaxation nucleaire dans les amorphes obtenus par copolymerisation et dans les verres issus d'une trempe thermique. Un lien theorique et experimental est etabli entre la non-exponentialite du retour a l'equilibre et la dependance thermique du temps caracteristique de celui-ci. Grace a la synthese sol-gel, la densite du reseau amorphe a ete modulee entre 0. 05 et 1. 2 g. Cm#-#3, pour une composition chimique constante. Ces experiences mettent en evidence l'acceleration de la relaxation par la porosite. Pour les aerogels, dont la structure etablit des lois d'echelle, la relaxation croit proportionnellement a la longueur de correlation des amas fractals (quelques dizaines de nanometres). Le mecanisme de relaxation, identifie par les dependances thermiques obtenues, est de nature activee et sa sensibilite a des modifications structurales a moyenne distance demeure incomprise


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  • Détails : 225 P.
  • Annexes : 184

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