Reactivite de carbanions allyliques fonctionnalises : cas des anions issus des nitriles et esters vinylacetiques, chlorovinylacetiques et chlorocrotoniques. application a l'obtention des polyenes fonctionnalises

par MARIE ZUCCARELLI TESSANNE

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jacques Gelas.

Soutenue en 1994

à Clermont Ferrand 2 .

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  • Résumé

    Notre travail consiste a examiner le comportement en presence de bases fortes des esters et nitriles chlorovinylacetiques et de leurs isomeres crotoniques et ce en vue de leur alkylation en alpha. En fait la nature de la base et du solvant modifie peu l'evolution de la reaction qui conduit souvent a la formation non souhaitee de vinylcyclopropanes par une addition de michael suivie d'une cyclisation intramoleculaire. Les carbanions issus des esters vinylacetiques et crotoniques chlores reagissent dans le milieu reactionnel: lda, thf et/ou lda-hmpa, thf sur divers agents halogenes satures, insatures et aryles, dans des reactions d'alkylation. Ces produits fonctionnalises obtenus avec des rendements convenables resultent d'une alkylation en alpha. Par contre dans les memes conditions experimentales le melange des nitriles chlores correspondants subit une reaction d'autocondensation pour conduire aux quatre stereoisomeres du vinylcyclopropane pentasubstitue. Des essais d'hydroxyalkylation ont ete realises au depart de substrats vinyliques vis-a-vis du benzaldehyde et de la propanone. Seul l'aldehyde aromatique permet d'acceder a l'alcool secondaire. Le traitement des produits alkyles polyfonctionnalises obtenus precedemment par diverses bases en vue de reaction de substitution nucleophile et de deshydrohalogenation peut aboutir a des vinylglycines substituees en alpha ou a des polyenes conjugues fonctionnalises. Mais conduits en milieu dmso/nh#3, les essais sur le 2-chloro-2-vinylpent-4-enoate de methyle menent a une reaction d'amidation. L'utilisation d'une base cyclique en large exces (dbu) en solution dans le benzene permet d'obtenir a partir du 2-chloro-2-vinylpent-4-enoate de methyle ou du 2-benzyl-2-chlorobut-3-enoate de methyle respectivement le melange e et z des trienes et dienes conjugues fonctionnalises correspondants


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Informations

  • Détails : 126 P.
  • Annexes : 39 REF.

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