Contribution à l'étude de la réactivité de complexes di- et polynucléaires : synthèse et électroréactivité de dérivés thiolato-pontes du vanadium et du molybdène

par Philippe Schollhammer

Thèse de doctorat en Chimie fine

Sous la direction de François-Yves Pétillon.

Soutenue en 1994

à Brest .


  • Résumé

    Les complexes di- et polynucléaires organométalliques possédant un environnement soufré permettent la modélisation des sites métal-soufre de certaines métalloenzymes, l'étude de l'interaction de ces modèles avec différents substrats insaturés (alcyne, isocyanure, isonitrile. . . ), ainsi qu'une approche des processus d'hydrodésulfurisation catalytiques. Ces modèles doivent permettre une meilleure compréhension du rôle joué par le métal dans l'activation des substrats dans les systèmes catalytiques et biologiques. Dans ce contexte nous avons étudié plusieurs complexes thiolato-pontes du vanadium et du molybdène. Pour affiner notre description des systèmes organométalliques obtenus nous avons utilisé les méthodes électrochimiques et de résonance magnétique nucléaire du métal. Les réactions de substitution sur les dérivés tétracarbonyles du vanadium nous ont permis d'accéder à de nouvelles espèces azotées. La réduction de ces complexes conduit à leur fragmentation et démontre la fragilité de leur édifice dinucléaire. Les hydruro-complexes du molybdène présentent des propriétés fluxionnelles que nous avons étudiées par RMN à température variable et attribuées à un échange cis-trans (deux mécanismes ont été proposés). Leurs propriétés réactives ont été exploitées vis-a-vis des alcynes. L'insertion du but-2-yne dans la liaison métal-hydrogène génère des espèces σ,μ-vinylique. Leur réaction avec des bases ou leur réduction permettent d'obtenir les dérivés anioniques Mo2CP*2(CO)4(μ-SR)2 dont les propriétés fluxionnelles ont été attribuées a un échange entre deux isomères trans. L'utilisation du ligand C5Me5 a permis de modifier la réactivité d'espèces cyclopentadiényle connues et d'obtenir de nouveaux composés. Ses effets (électronique et stérique) ont été observés sur le comportement électrochimique de plusieurs complexes: abaissement des potentiels redox, stabilisation d'intermédiaires et modification des processus électrochimiques.

  • Titre traduit

    Contribution to the study of di- and polynuclear complexes reactivity : synthesis and electroreactivity of some vanadium and molybdenum thiolato-brridged derivatives


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Informations

  • Détails : 1 vol. (182 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 174-1770

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  • Bibliothèque : Université de Bretagne Occidentale. Service commun de la documentation Section Droit-Sciences-STAPS.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TBRC94/2
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