Etude spectrocinétique et modélisation de la réaction permanganate/acide oxalique en milieu sulfurique

par Véronique Pimienta

Thèse de doctorat en Chimie - Physique

Sous la direction de Jean-Claude Micheau.

Soutenue en 1993

à Toulouse 3 .


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  • Résumé

    La reaction d'oxydo-reduction permanganate/acide oxalique en milieu sulfurique est autocatalytique, acceleree par l'acide sulfurique, inhibee par l'acide oxalique et bistable en reacteur ouvert. Toutes ces caracteristiques dynamiques resultent d'un mecanisme complexe. L'etude cinetique et spectrophotometrique a permis d'identifier deux intermediaires reactionnels: l'ion dioxalatomanganese (iii) et le dioxyde de manganese. Afin de proposer un schema reactionnel realiste, une methode de modelisation dynamique a ete developpee. Un mecanisme a ete propose a partir de l'analyse qualitative des resultats, puis traduit en equations differentielles. L'integration de ces dernieres donne l'evolution de la concentration de chaque espece. Les courbes d'absorbance sont calculees a partir de cette simulation. Les courbes simulees sont comparees aux cinetiques experimentales et, les constantes thermodynamiques et cinetiques du modele sont optimisees de facon a ajuster modele et experiences. Plusieurs experiences sont traitees simultanement. Une fois parametre, le modele est capable de predire quantitativement tous les effets dynamiques des differents reactifs. L'autocatalyse est expliquee par une reaction entre l'ion permanganate et un produit de la reaction, le monooxalatomanganese (ii). L'acide sulfurique et l'acide oxalique jouent des roles antagonistes sur le deplacement des equilibres de complexation du manganese (iii). Il y a deux complexes de reactivite differente, le moins complexe (monoaxalatomanganese (iii) se reduisant le plus rapidement en maganese (ii). Aussi, lorsque la concentration initiale en acide oxalique est faible, elle varie de maniere significative pendant la reaction, et cela se traduit par une levee d'inhibition en cours de reaction. La bistabilite en reacteur ouvert resulte de la cooperation entre l'autocatalyse et la levee d'inhibition. Le modele predit l'apparition et la disparition de la bistabilite en fonction de la concentration en acide oxalique

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Informations

  • Détails : 169 p

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 1993TOU30202
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