Tentatives de synthese asymetrique de composes olfactifs : synthese asymetrique d'epoxydes

par ABDENNAJI ADIB

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de A. SOLLADIE-CAVALLO.

Soutenue en 1993

à Strasbourg 1 .

    mots clés mots clés


  • Résumé

    Au cours de ce travail nous avons etudie l'epoxydation du 1r2s5r(-)metacrylate de 8-phenylmenthyl. Il a ete montre, en particulier, que la diastereoselectivite varie peu avec le reactif utilise (70-74/30-26) mais que le diastereomere majoritaire change. Ainsi le mcpba conduit a 70% de 1r2s5r, s(-) alors que le tbuook conduit a 70% de 1r2s5r, r(+). La diastereoselectivite n'a pas pu etre augmentee mais les epoxydes sont aisement separables. Par ailleurs la dihydroxylation par oso#4 conduit a 80% de 1r2s5r,s, mais les deux diastereomeres n'ont pas pu etre separes. L'epoxyde 1r2s5r,s a par la suite utilise pour preparer en 8 etapes le s(+) linalol. Il a egalement ete montre que l'alkylation du 1r2s5r(+) thiophenyl acelate de 8-phenylmenthyl par le bromure de benzyle conduit a 80% du diastereomere 1r2s5r, r(+) (r#t 90%). Cette diastereoselectivite (80/20) n'a pas pu etre augmentee, mais le diastereomere majoritaire est facilement isole par chromatographie ou par cristallisation. Lors de l'alkylation de la sulfone correspondante, les deux diastereoisomeres sont egalement obtenus dans le rapport 80/20. Nous avons ensuite montre que la condensation d'aldehydes aliphatiques sur l'enolate de bore du 1r2s5r(+) thiophenylacetate de 8-phenylmenthyl conduit a un seul diastereomere de configuration syn. Cette methode permettra d'acceder en 3 etapes aux -alkyl-,-epoxyesters optiquement purs. Enfin nous avons montre qu'il etait possible de synthetiser des 1-aryl-2-phenyloxirane trans avec de bons rendements (80%) et une purete optique allant de 70 a 100%. Le reactif chiral de depart, l'oxathiane d'eliel, est recuperable (80%) et donc reutilisable. Nous avons egalement montre que le groupe benzyl dans le perchlorate de s-benzyl oxathianium etait en position axiale. C'est le premier exemple de ce type. Lors de la synthese de sulfures chiraux au depart de sulfoxydes nous avons pu montrer que lors de la reduction de -cetosulfoxyde par le dibal, il n'etait pas necessaire d'utiliser le zncl#2 en quantite stchiometrique et qu'il etait possible de n'utiliser que 0,1 equivalent tout en conservant une diastereoselectivite de 95/5

  • Titre traduit

    Attemps to synthesize fragment compounds: asymmetric synthesis of chiral epoxides


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Informations

  • Détails : 244 P.
  • Annexes : 152 REF.

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  • Bibliothèque : Université de Strasbourg. Service commun de la documentation. Bibliothèque Danièle Huet-Weiller.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : Th.Strbg.Sc.1993;1508
  • Bibliothèque : Université de Strasbourg. Service commun de la documentation. Bibliothèque Danièle Huet-Weiller.
  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : H 503.000,1993
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