Synthèses sélectives à l'aide de réactifs siliciés (Phosphite-Acétals de cétène silylés). Applications à la préparation d'aminophosphonates et d'esters 2,3-difonctionnels

par Catherine Malhiac

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-Claude Combret.

Soutenue en 1993

à Rouen .


  • Résumé

    Une méthode générale de préparation de 1-dialkylaminophosphonates est proposée. Cette voie d'accès à partir d'aldéhydes et de dérivés silylés d'amine et de phosphite est générale et directe. Les aminophosphonates sont obtenus avec de bons rendements et une pureté très satisfaisante. L'extension à des aldéhydes 2,3-éthyléniques n'a pas fourni les résultats initialement attendus. Une étude de cette réaction complexe a permis de mettre en évidence la formation majoritaire 1,3-dialkylaminophosphonates, composés nouveaux et potentiellement intéressants. La formation et l'utilisation des carbanions dérivés 1-dialkylaminophosphonates ont conduit à des résultats globalement négatifs. Une seconde partie concerne la préparation sélective d'esters 2,3-difonctionnels via un acétal de cétène silylé porteur d'un groupement oxygéné ou aminé. Les conditions de formation des dérivés silylés des alkoxyesters ont été très nettement améliorées par rapport à la littérature. Leur utilisation pour des réactions de type aldolique avec des aldéhydes et des imines a été étudiée. L'emploi de bromure de zinc à 0°C permet un accès stéréosélectif aux 3-hydroxy(amino)-2-alkoxyesters. Un travail similaire a été réalisé à partir d'iminoesters. La préparation et l'isolement des dérivés silylés sont décrits. Un complément d'étude est effectué avec les aldéhydes et les imines


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  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 93/ROUE/S007
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