Porphyrines optiquements actives du ruthenium : reconnaissance chirale et oxydation de phosphines racemiques

par HASSAN BAHRI

Thèse de doctorat en Sciences chimiques

Sous la direction de Gérard Simonneaux.

Soutenue en 1993

à Rennes 1 .

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  • Résumé

    La premiere partie de cette these est un rappel bibliographique qui presente, de facon non exhaustive, la synthese de metalloporphyriniques chirales (fe, mn) et leur utilisation dans l'epoxydation d'olefines, l'hydroxylation des alcanes et la sulfoxydation des sulfures organiques. Ces catalyseurs representent des modeles pour le cytochrome p450. Dans la seconde partie de ce memoire, nous avons decrit la synthese d'une nouvelle porphyrine chirale par couplage du chlorure de l'acide de mosher optiquement actif avec les quatre atropoisomeres de la tetra (o-aminophenyl) porphyrine. Cette reaction conduit a l'obtention de quatre atropoisomeres chiraux qui ont ete caracterises, grace a la sonde cf#3 portee par le carbone asymetrique, en rmn #1#9f. Les resultats rmn #1#9f sont en parfaite correlation avec les elements de symetrie de ces quatre atropoisomeres. La troisieme partie comporte quatre points essentiels: l'insertion du ruthenium dans la porphyrine chirale est effectuee a 180c sans racemisation des centres asymetriques; la stabilite a l'air des quatre atropoisomeres du ru#i#it(o-nhmtpa)pp(co)(thf) permet de les separer sur plaques de gel de silice. La caracterisation est effectuee par rmn #1#9f et rmn #1h; la reconnaissance chirale de phosphines racemiques par des porphyrines actives du ruthenium (reaction cinetique et reaction thermodynamique); la structure cristallographique de l'atropoisomere ru#i#it(o-nhmtpa)pp(co)(thf), utilise pour la reconnaissance chirale cette structure devrait nous permettre de modeliser l'approche de la phosphine. Le quatrieme chapitre concerne la preparation et la caracterisation du ruthenium trans dioxo ru#v#i(o)#2t(o-nhmtpa)pp. Son utilisation pour l'oxydation de la phosphine p(me)(ph)(ch#2ph) a permis d'etudier le mecanisme et la stereochimie du transfert d'oxygene


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Informations

  • Détails : 1 vol. (113 f.)
  • Annexes : 117 REF.

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  • Bibliothèque : Université de Rennes I. Service commun de la documentation. Section sciences et philosophie.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TA RENNES 1993/130
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