Synthese regio et stereoselective d'heterocycles azotes via la reaction d'imino diels alder. Analyse conformationnelle de decahydroquinolein-4-ones et de piperidin-4-ones par correlation rmn #1h, m. M. Et rx

par DENISE NOGUE

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de LYA WARTSKI.

Soutenue en 1993

à Paris 11 .

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  • Résumé

    Le travail rapporte dans ce memoire concerne d'une part la synthese d'heterocycles azotes tels que les n-aryl-2-aryl decahydroquinolein-4-ones et les n-aryl-2-aryl piperidin-4-ones et, d'autre part, leur analyse conformationnelle. L'etude de la reaction d'imino diels alder du 1-(1-trimethylsilyloxyethenyl)-cyclohexene et d'imines catalysee par des acides de lewis a permis d'obtenir selectivement ou tres majoritairement les enoxysilanes exo ou endo selon la nature des groupes aryles ar et ar lies respectivement au carbone et a l'azote de l'imine. Ainsi, l'utilisation du t-butyldimethylsilyle trifluoromethanesulfonate en quantite catalytique conduit a une forte selectivite exo lorsque ar est le groupe p-methoxyphenyle ou o,o,p-trimethylphenyle. Nous avons par ailleurs montre que la reaction d'addition procede selon un mecanisme concerte asynchrone. Le traitement par meoh/et#3n des cycloadduits exo et endo a permis d'obtenir stereospecifiquement les cetones bicycliques a jonction de cycle cis exo ou cis endo. Le traitement par hcl(1n)/meoh des cycloadduits a conduit aux enones alicyliques correspondantes qui evoluent ensuite vers la cetone bicyclique a jonction de cycle trans endo. Nous avons ensuite applique la reaction d'imino diels alder au 1-methoxy-3-trimethylsilyloxy buta-1,3-diene et aux imines afin de preparer les tetrahydropyridin-4-ones. Celles-ci ont conduit apres reduction aux piperidin-4-ones. L'analyse conformationnelle des cetones mono et bicycliques, realisee par correlation rmn #1h, modelisation moleculaire et dans certains cas analyse de diffraction de rx, a revele l'etroite relation entre l'hybridation sp#2 ou sp#3 de l'azote dans un groupement n-aryle et la conformation bateau ou chaise de l'heterocycle


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Informations

  • Détails : 212 P.
  • Annexes : 103 REF.

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
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  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-011356
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