Études physico-chimiques des complexes organométalliques de type (CO)5MNCNR2 (M = Cr, W et R = C2H5, CH3) par les méthodes de diffraction des rayons X et des neutrons et de spectrométries vibrationnelles

Physico-chemical studies of the organometallic complexes (CO)5CrNCN(C2H5)2 (M = Cr, W et R = C2H5, CH3)by x-ray and neutron diffraction and by vibrationnal spectroscopies

• Auteur / Autrice : Marie-Noëlle Ohnet
• Direction : Quy Dao Nguyen
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1993
• Etablissement(s) : Paris 11

Résumé

Nous avons étudié la liaison chimique dans les complexes métal-hétérocumuléniques, et en particulier ceux formes par le chrome et le tungstène avec des ligandes de type cyanamide, par diverses techniques physico-chimiques. La détermination de la structure cristalline du complexe (CO)5CrNCN(C2H5)2 par diffraction des neutrons a 110 k nous a permis de mettre en évidence la présence d'un effet trans impliquant un rapport -donneur/-accepteur d'intensité moyenne pour le ligande diéthyl-cyanamide et une liaison simple chrome-azote relativement courte. De plus, des anomalies ont été observées en ce qui concerne l'intensité de quelques réflexions, lors de la variation en température. L’évolution structurale de ce complexe, suivie en fonction de la température a l'aide de diverses méthodes physico-chimiques, montre que les principales caractéristiques de sa structure cristalline restent les mêmes, quelle que soit la température d'enregistrement. Les anomalies observées sont donc dues essentiellement a un désordre rotationnel des groupements méthyle. Nous avons effectué l'étude par spectrométries vibrationnelles des quatre complexes (CO)5CrNCN(C2H5)2 (M = CR, W et R = C2H5, CH3) et des deux ligandes libres diéthyl- et diméthyl-cyanamide a 293 et 77 k et nous avons proposé une attribution des spectres d'absorption infrarouge et de diffusion Raman de ces quatre complexes et des deux ligandes libres correspondants. Le calcul du champ de force de valence général simplifie du complexe (CO)5CrNCN(C2H5)2 conduit à un bon accord avec ces attributions. La confrontation de ces différents résultats avec les cartes de densité électronique théorique de déformation du complexe (CO)5CrNCN(C2H5)2 a permis de démontrer que la position privilégiée du ligande cyanamide sur l'axe binaire de la molécule entraine une hybridation différente des orbitales selon deux plans perpendiculaires contenant le ligande, d'où une conformation légèrement différente pour les deux types de groupements carbonyle. En ce qui concerne le transfert de charge existant le long des six atomes de l'enchainement linéaire et qui témoigne d'une délocalisation de la paire libre de l'atome d'azote amino, son effet se fait sentir au travers de l'atome de chrome jusqu'au groupement carbonyle en position trans par rapport au ligande cyanamide