Additions radicalaires amorcées par le manganèse au degré d'oxydation trois formes in situ par voie électrochimique : mécanisme et application à la synthèse de composés cycliques

par Isabelle Lachaise

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-Yves Nedelec.

Soutenue en 1993

à Paris 11 .


  • Résumé

    Une méthode nouvellement mise au point au laboratoire permet de réaliser la formation de liaisons carbone-carbone par addition radicalaire de divers réactifs sur des composés insaturés. Ces réactions sont amorcées par une espèce oxydante le mn(iii) régénerée in situ par voie électrochimique à partir de sa forme réduite mn(ii). Une étude mecanistique du processus d'addition d'un composé enolisable sur une oléfine en cellule non divisée a été menée. Le procèdé d'addition a lieu simultanément dans la sphère de coordination du manganèse; un pré équilibre s'établit entre les trois réactifs: substrat oxydable, manganèse et oléfine. Il a été intéressant d'étendre ce procédé a tous réactifs halogènes non oxydables directement par mn(iii) en utilisant un ligand associe au manganèse appelé co-médiateur responsable de l'étape d'amorçage du mécanisme radicalaire en chaîne. Les synthèses décrites concernent l'addition de ces réactifs sur des oléfines fonctionnalisées et sur des systèmes diéniques. L'addition sur des diènes 1-6 permet d'obtenir avec d'excellents rendements des composés cyclopentaniques hautement fonctionnalises à partir de dérivés simples. La présence de ces fonctions permet d'autres transformations par réduction électrochimique aboutissant à la synthèse de composés polycycliques


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Informations

  • Détails : 113 f.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : 77 REF. Bibliogr. f. 108-113

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