Nouvelles diphosphines chirales fonctionnalisees. Application a la catalyse asymetrique

par JACQUES WARD

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de HENRI KAGAN.

Soutenue en 1993

à Paris 11 .

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  • Résumé

    Cette these illustre la preparation et l'utilisation en catalyse asymetrique de nouvelles diphosphines chirales hydroxylees pouvant complexer un metal de transition (metal mou) et donner une interaction secondaire avec un substrat correctement fonctionnalise soit directement, soit par l'intermediaire d'un acide de lewis (metal dur). La premiere partie decrit les principales voies d'acces aux diphosphines chirales, l'utilisation et les interets des diphosphines fonctionnalisees. La deuxieme partie est consacree a la preparation de nouvelles diphosphines hydroxylees flexibles notamment a partir de la diop par hydrolyse du groupement acetal. La troisieme partie concerne la preparation de nouvelles diphosphines hydroxylees rigides. La fonctionnalisation de la double liaison carbone-carbone du dioxyde de norphos conduit a une nouvelle famille d'oxydes de phosphines dont la structure est elucidee par rmn. Une participation du groupement phosphinoyle endo dans plusieurs reactions electrophiles sur la double liaison voisine est observee. L'endo hydroxynorphos est prepare en deux etapes a partir du dioxyde de norphos. L'oxymercuration regioselective et stereoselective de ce dernier est l'etape cle. Dans la quatrieme partie, apres une rapide description de l'utilisation de complexes bimetalliques en chimie organique, la preparation de complexes rh/acide de lewis est abordee. Un complexe rhodium/bore est facilement prepare a partir d'un analogue bore de la diop. Puis quelques exemples d'utilisation de ces nouveaux ligands polyfonctionnels sont presentes: hydrogenation asymetrique de l'acide z--acetamidocinnamique, de son ester methylique et de cetoesters, hydrosilylation asymetrique par le diphenylsilane de l'acetophenone et de cetoesters et enfin amination asymetrique de complexes allyliques du palladium


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Informations

  • Détails : 285 P.
  • Annexes : 267 REF.

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Accessible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-011311
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