Transfert electronique et rupture de liaison. Exemples de passage d'un mecanisme concerte a un mecanisme sequentiel : reduction electrochimique d'arylhalogenomethanes et de 1-aryl-2,3-dibromopropanes

par ANNIE LE GORANDE

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Claude Andrieux.

Soutenue en 1993

à Paris 7 .

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  • Résumé

    Le transfert d'un electron sur un derive halogene est associe a la rupture de la liaison carbone-halogene. Ce travail a pour but principal l'etude du passage entre un mecanisme de coupure reductrice sequentiel et un processus de reduction concerte. La reduction electrochimique d'halogenures benzyliques fournit un exemple frappant de la transition entre les deux mecanismes de reduction a l'interieur d'une meme famille de composes. Dans le cas des halogenures de nitrobenzyle, le radical anion est un intermediaire de reduction (mecanisme en deux etapes). Par contre, lorsque le substituant du noyau benzenique est moins electroattracteur, la rupture de la liaison est simultanee au transfert d'electron (transfert electronique dissociatif). Pour cette serie de derives, le changement de mecanisme est du a la modification du niveau d'energie de l'orbitale vacante accueillant l'electron supplementaire. Pour les halogenures de benzyle, les resultats experimentaux permettent de verifier la validite du modele theorique du transfert d'electron dissociatif ; l'application de cette theorie conduit alors a une methode de determination des energies de liaison a partir de la position du pic de reduction en voltametrie lineaire. La reduction electrochimique du 1,2-dibromo-3-(4-ethoxycarbonylphenyl) propane illustre l'influence de la force motrice de la reaction sur le mecanisme de reduction : l'augmentation de la force motrice entraine le passage d'un processus purement concerte a une situation ou le mecanisme sequentiel devient une voie de reduction non negligeable. La derniere partie analyse plus en detail les facteurs controlant le choix du mecanisme de reduction et le passage d'un processus de reduction a l'autre ; l'influence des potentiels standards des couples mis en jeu, de la force motrice et du solvant sont envisagees


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Informations

  • Détails : 160 P.
  • Annexes : 53

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  • Bibliothèque : Université Paris Diderot - Paris 7. Service commun de la documentation. Bibliothèque Universitaire des Grands Moulins.
  • Accessible pour le PEB
  • Cote : TS1993
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