Susbstitutions aromatiques sur les meso-tetraaryl-porphyrines. Synthese, etude structurale et catalytique de nouvelles metalloporphyrines polyhalogenees

par Olivier Brigaud

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Daniel Mansuy.

Soutenue en 1993

à Paris 6 .

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  • Résumé

    Les cytochromes p450 sont des hemoproteines capables de catalyser des reactions d'oxydation sur des substrats varies. De nombreux systemes biomimetiques a base de metalloporphyrines ont ete developpes pour reproduire cette activite. Au cours de ce travail, nous avons etudie la possibilite de modifier simplement des meso tetraarylporphyrines commerciales afin d'obtenir des catalyseurs d'oxydation dument caracterises, performants et adaptes a des conditions experimentales variees. Ainsi, nous avons developpe une nouvelle voie efficace de fonctionnalisation consistant a monosubstituer selectivement en para chacun des meso-aryles par des nucleophiles varies. Cette reaction a ete mise en application pour synthetiser des catalyseurs hydrosolubles et pour greffer des catalyseurs sur des polymeres. Nous avons egalement synthetise des catalyseurs dits de troisieme generation en persubstituant les positions beta de meso-tetraaryl-porphyrines par des halogenes. Les complexes de fer derivant de ces porphyrines sont particulierement performants en catalyse d'oxydation d'alcanes et d'alcenes par l'iodosobenzene. Une etude specifique a montre que ces molecules adoptent une conformation inhabituelle non plane ou le tetrapyrrole a une forme de selle de cheval. Des calculs de mecanique moleculaire ainsi qu'une etude approfondie selon la methode semi-empirique am1 ont permis de mieux comprendre l'origine de cette deformation qui resulterait d'une interaction sterique entre les substituants beta et meso. Ce travail a permis d'elargir le champ d'application des meso-tetraaryl-porphyrines


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Informations

  • Détails : 209 P.
  • Annexes : 261 REF.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Accessible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1993
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