Polymerisation anionique du 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-disilacyclobutane et de cyclosiloxanes amorcee par le trimethylsilylmethyllithium en presence de cryptand

par THOMAS ZUNDEL

Thèse de doctorat en Sciences appliquées

Sous la direction de Sylvie Boileau.

Soutenue en 1993

à Paris 6 .

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  • Résumé

    Au cours de ce travail, nous avons tout d'abord mis au point une methode d'electrosynthese du 1-chloromethyl-1,1,3-3-tetramethyl-3-chloro-1,1,3,3-disilabutane: compose qui donne le 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-disilacyclobutane (tmdscb). Nous avons montre que la polymerisation anionique du tmdscb amorcee par des organolithiens, la potasse ou le trimethylsilanolate de potassium a lieu en presence du cryptand approprie, dans le toluene ou en masse. Toutefois, les masses molaires des polycarbosilanes et les rendements sont faibles (300mn14000 et 10%rdt50%). Des reactions de transfert au solvant, au monomere et au polymere expliquent l'obtention de ces oligomeres ainsi que les faibles rendements par suite de la formation de carbanions peu reactifs. Le trimethylsilylmethyllithium a ete utilise pour amorcer les polymerisations des cyclosiloxanes d#3,d#4 et d#4#v#i. L'analyse des milieux reactionnels par rmn du #7li a permis de mettre en evidence l'influence du mode de preparation des silanolates de lithium sur l'efficacite de la complexation des cations li#+ par le cryptand 211. Ainsi, lorsque les silanolates de lithium sont prepares in situ (reactions d'amorcage de la polymerisation des cyclosiloxanes), l'introduction d'un exces de 211 par rapport aux cations permet de les crypter en totalite. La formation quantitative d'especes cryptees dans ce cas confirme l'interpretation des resultats cinetiques obtenus par dilatometrie (d#3) ou par cpv (d#4): l'ordre 1 par rapport a la concentration initiale en amorceur s'interprete par la presence d'un seul type d'especes actives: les paires d'ions a cations cryptes


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Informations

  • Détails : 181 P.
  • Annexes : 174

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Consultable sur place dans l'établissement demandeur
  • Cote : T PARIS 6 1993 285
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1993
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