Synthese d'alpha-methoxy-alpha-(6h-1,3-thiazin-2-yl) glycinates precurseur de 7-methoxycephemes par cycloaddition (3+3)

par ABDELHADI BOUSSOUFI

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Guy Duguay.

Soutenue en 1993

à Nantes .

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  • Résumé

    La premiere partie decrit des syntheses d'alpha-methoxy-alpha-(6h-1,3-thiazin-2-yl) glycinates racemiques par cyclocondensation (3+3) a partir d'alpha-thiocarbamoyglycinates comportant tous les groupements fonctionnels en place et un cetoester vinylique original, accepteur de michael. Des successions de reactions fournissent des structures analogues de cycloadduits comportant un groupement attracteur en position 5 du cycle thiazinique, issues d'une cycloaddition (4+2) et ayant anterieurement, apres reduction chimioselective d'une double liaison intracyclique, donne au laboratoire les beta-lactames attendus. Les deux voies de construction du cycle thiazinique: la cycloaddition (4+2) et la cyclocondensation (3+3) conduisant aux memes precurseurs de 7-methoxycephemes, recoupement de structure par voie chimique, les avantages et les inconvenients des deux modes sont evalues. La cyclocondensation (3+3) apparait plus interessante sur le plan synthetique pour sa plus grande flexibilite. Les mises au point eprouvees sur les melanges racemiques necessitaient de tester le cheminement le plus favorable pour se rapprocher au mieux des molecules cibles, les cephamicines, antibiotiques, de la serie des beta-lactames. Les premiers essais de synthese de precurseurs chiraux, afin de trouver la meilleure voie possible a une future synthese asymetrique, constituent la deuxieme partie. Les resultats a partir de precurseurs portant un auxiliaire chiral sur differents sites: le (s)-()-lactate d'ethyle le (1r,2s,5r)-()-menthol et la (r,r,r)-2-hydroxypinan-3-one sont compares: le lactate d'ethyle plus avantageux sera finalement le seul retenu. Une etude en spectrometrie de masse, relative a une fragmentation de type diels-alder inversee (retro-diels-alder) confirme sans ambiguite la structure de certains cycloadduits dihydro et tetrahydrothiaziniques


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Informations

  • Détails : 152 P.
  • Annexes : 188 REF.

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  • Bibliothèque : Université de Nantes. Service commun de la documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 93 NANT 2061
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  • Cote : 93 NANT 2061
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