Synthese et etude des phenomenes transitionnels dans les phases asbosio#4 (a=na, k) et asbogeo#4 (a=k, rb)

par JEAN-FRANCOIS FAVARD

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de VERBAERE.

Soutenue en 1993

à Nantes .


  • Résumé

    Les phases asbosio#4, a=na, k, et asbogeo#4, a=k, rb ont ete synthetisees, soit directement par reaction a l'etat solide, soit par voie sol-gel. Elles constituent de nouveaux homologues de ktp (ktiopo#4), compose de reference dans le domaine du doublage de frequence (gsh). Des termes de la solution solide na#xk#(#1##x#)sbosio#4 ont egalement ete prepares (x=0,2, 0,4, 0,5, 0,6, 0,8) par reaction entre nasbosio#4 et ksbosio#4 a 1170c. Apres des determinations structurales precises, realisees a temperature ambiante, pour asbosio#4, a=na, k, et asbogeo#4, a=k, rb, leurs etudes dielectriques et microcalorimetriques (dsc) mettent en evidence des transitions de phase (deux pour le compose au sodium et une seule pour les autres phases) avec, pour ksbosio#4, un phenomene de relaxation dielectrique. Les determinations structurales des phases de plus haute temperature indiquent sans ambiguite qu'il s'agit de transitions ferroelectrique-paraelectrique, avec passage du groupe pna2#1 a pnan. Pour ces transitions du deuxieme ordre la valeur de tc est clairement liee a la taille de a: maximale (540c) pour a=na et minimale (185c) pour a=rb. Dans le cas de nasbosio#4, la premiere transition s'effectue sans changement de groupe spatial (pna2#1). D'apres les etudes structurales en fonction de la temperature, elle est de type ordre-desordre et ne concerne que les ions na#+. La deuxieme transition (540c) est displacive pour le squelette (sbosio#4#)#n. Ceci tend a confirmer les hypotheses faites pour ktp quant au role de l'alcalin dans la transition ferro-paraelectrique. Les investigations menees pour plusieurs termes de la solution solide na#xk#(1##x)sbosio#4 revelent un comportement bien different de celui des termes extremes. En particulier, dans na#0#,#5k#0#,#5sbosio#4, la diffraction electronique indique l'existence d'une modulation de la structure, et probablement un abaissement de symetrie. Les problemes d'ordre ou de desordre na-k influent probablement sur les valeurs de tc, qui varie de facon complexe avec la composition. Ceci incite a reconsiderer plus prudemment l'interpretation d'etudes menees sur natiopo#4, qui est un des termes de la solution solide na#xk#(#1##x#)tiopo#4


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  • Détails : 170 P.
  • Annexes : 58 REF.

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