Étude de méthodologies originales de synthèse en série glucidique : dérivées de la réaction de Darzens : et visant la préparation d'inhibiteurs spécifiques de la CMP KDO synthétase

par Mohamed Tabyaoui

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Philippe Coutrot.

Soutenue en 1993

à Nancy 1 .


  • Résumé

    La réaction de Darzens à partir des dihalogenoacetates d'alkyle est étendue à la série glucidique. Les esters glycidiques obtenus, sont transformés par réaction avec les acides de Lewis (mgcl2, mgbr2, mgi2) en esters pyruviques alpha-halogènes ou alpha-hydrogènes. Le mécanisme de la réaction d'ouverture est discuté car la série glucidique avec la chiralité du motif glucidique permet certaines observations stéréochimiques qui n'étaient pas possibles en série aliphatique. En particulier il est possible de discuter l'ouverture cationique ou concertée de l'époxyde. Il semble en définitive que selon la nature de l'acide de Lewis l'état de transition de l'ouverture du pont époxydique soit plus ou moins synchrone avec un caractère concerté qui serait plus marqué dans le cas mgcl2 et mgbr2 que dans le cas mgi2 ou le mécanisme reste à élucider. Cette première partie décrit aussi des résultats très intéressants dans l'accès à des phosphoenolpyruvates glucidiques à des acides ou esters alpha bromes glucidiques précurseurs d'alpha aminoacides glucidiques ainsi qu'à des dicétones glucidiques. La séquence réactionnelle: réaction de Darzens des dihalogenoacetates d'isopropyle-mgi2-nahso3 a été appliquée avec un succès total à la synthèse de l'acide 3-desoxy-d-manno-2-octulosonique (kdo), intermédiaire clé de la biosynthèse des lipopolysaccharides intervenant dans la constitution des membranes des bactéries gram-négatif et de leurs endotoxines. Elle ouvre une nouvelle voie d'accès aux inhibiteurs de la CMP-KDO synthétase

  • Titre traduit

    The study of original synthetic methodologies in glucidic series, obtained from the darzens reaction aiming the specific inhibitors of the CMP-KDO synthetase


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Informations

  • Détails : 1 vol. (181 p.)
  • Annexes : 132 ref.

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