Cyclisation radicalaire 5-exo-dig d'halogénures acétyléniques préparés à partir du L-arabinose

par Jean-Claude Malanda

Thèse de doctorat en Sciences. Chimie organique fine

Sous la direction de Alain Doutheau.

Soutenue en 1993

à Lyon 1 .

Le jury était composé de Alain Doutheau.


  • Résumé

    Une sequence d'acces originale a differents halogenures acetyleniques a ete mise au point a partir du l-arabinose. Dans ces halogenures, la fonction alcool en position propargylique est, soit libre, soit protegee sous forme d'ether de methyle ou de benzyle. Dans les deux premiers cas, soumis a des conditions de cyclisation radicalaire, ces halogenures ont conduit aux methylene-cyclopentanes attendus. Dans le dernier cas, nous avons observe un processus en trois etapes (cyclisation 5-exo-dig, migration (1,5) d'un atome d'hydrogene, perte de benzaldehyde) conduisant, via un radical allylique, majoritairement a un melange de deux derives cyclopentaniques insatures. L'influence de differents substituants (ou fonctions) portes par le carbone acetylenique terminal sur la facilite de ce processus a ete etudiee. Des tentatives ont egalement ete realisees pour essayer d'obtenir des composes bicycliques apres capture du radical allylique intermediaire par une chaine insaturee fixee a l'extremite de la triple liaison. Avec des halogenures comportant une triple liaison conjuguee avec un groupement methoxycarbonyle, une o-cyclisation precede la reaction de cyclisation radicalaire. Un heterocycle precurseur potentiel de carbocycles a 5 ou 7 atomes a ainsi ete obtenu avec un bon rendement. Enfin, les premieres etapes d'une sequence d'acces a un aldehyde precurseur de cyclisation radicalaire ont ete mises au point. Toutefois, lors de la derniere etape, l'impossibilite de realiser l'oxydation d'une fonction alcool primaire terminale en aldehyde nous a empeche d'acceder a notre structure cible


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Informations

  • Détails : 1 vol. (207 f.)
  • Annexes : Bibliogr. f. 201-207

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  • Bibliothèque : Université Claude Bernard (Villeurbanne, Rhône). Service commun de la documentation. BU Sciences.
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