Mobilité moléculaire dans les polyaryls parasubstitués

par Laurent David

Thèse de doctorat en Génie des Matériaux

Sous la direction de Serge Étienne.


  • Résumé

    La mobilité moléculaire dans les polymères de la famille des polyaryls parasubstitués est fonction de la polarité inter aromatique. Celle-ci conditionne les interactions intermoléculaires et les relaxations mécaniques dans ces polymères. Au niveau sous-vitreux, la présence d'une liaison inter aromatique polaire donne naissance au groupe des relaxations mécaniques b, qui apparaissent à 1 Hz au voisinage de 180K. Ce groupe de relaxations résulte de deux composantes (b1et b2). Dont les paramètres d'activation ont été calculés par la méthode d'Eyring-Stakwearther. La polarité inter aromatique induit également une relaxation associée à la présence de l'eau. En revanche, la polarité inter aromatique n'influence pas la relaxation g, qui apparaît à l'Hertz au dessous de 1OOK. Un schéma cohérent et original des mécanismes moléculaires responsables du comportement sous-vitreux des polyaryls parasubstitués a été avancé, et confirmé par les analyses des énergies de conformation des chaînes polymères par Mécanique Moléculaire. Ce schéma fait appel à la présence de régions au niveau desquelles les chaînes sont soit libres (relaxation g), soit en interaction polaire (b 1 ), soit encore dans un état or donné (b2). Au niveau de la relaxation associée à la transition vitreuse (a), la mobilité moléculaire n'est plus localisée, et nécessite une modélisation adaptée (ex: modèle des défauts quasi-ponctuels). La polarité inter aromatique détermine les caractéristiques thermodynamiques du désordre. Ces paramètres (l'entropie et l'enthalpie de formation d'un site ponctuel désordonné) conditionnent la valeur de Tg et influencent la sensibilité vis à vis de la température du temps de relaxation (fragilité physique). Ces paramètres sont également fonction de la microstructure dans les polymères semi-cristallins, ce qui explique 1' influence de la phase cristalline sur la mobilité moléculaire.

  • Titre traduit

    = Molecular Mobility in Para-substituted Polyaryls


  • Résumé

    The molecular mobility in para-substituted polyaryls depends on the polarity of the inter aromatic linkage, because it determines the intermolecular interactions and thus the relaxational features in these polymers. The presence of a polar linkage give rise to the b relaxations group (close to 180K at 1Hz). This group results from the superimposition of two components (b1 and b2), the activation parameters of which were calculated according to the Eyring-Starkweather procedure. A relaxation associated with the mobility of water is also present in the case of polar linkages. On the other hand, the inter aromatic linkage has a weak effect on the g relaxation occurring below 1OOK at 1 Hz. A general interpretation of the molecular mechanisms responsible for the sub-Tg viscoelastic behaviour is proposed and supported by Molecular Mechanics calculations. In the polymer, the chain segments can be either free (and give rise to the g relaxation), or participating in interacting sites (b1), or in ordered regions (b2). In the case of the a relaxation process (associated with glass transition), the molecular mobility is no more localized, and needs a particular description (e. G. The quasi-punctual defect model). The polarity of the inter aromatic linkage determines the thermodynamic properties of disorder. The glass transition and the physical fragility are shown to be related to these parameters (enthalpy and entropy of formation of a disordered site). These parameters also depend on the microstructure of semi crystalline polymers which explains the influence of microstructure on molecular mobility.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (315p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr.

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  • Bibliothèque : Institut national des sciences appliquées (Villeurbanne, Rhône). Service Commun de la Documentation Doc'INSA.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : C.83(1590)
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