Contribution à l'étude de dérivés dihydroxy-tétraphosphoniques : structure cristalline de l'acide dihydroxy -1,6 hexylidène tétraphosphonique - 1,1',6,6' et de ses sels de potassium, sodium et cuivre

par Habib Khadraoui

Thèse de doctorat en Spectrochimie

Sous la direction de Quy Dao Nguyen.

Soutenue en 1993

à Châtenay-Malabry, Ecole centrale de Paris .

mots clés

• Acides dihydroxy-tétraphosphoniques
• Structure cristalline (solides)
• Acides organiques
• Sels de potassium
• Ions oxonium
• Sodium
• Cuivre
• Rayons X -- Diffraction

Résumé

Notre travail a porté sur la synthèse et l'étude structurale par diffraction des rayons X de l'acide dihydroxy-1,6 hexylidène tétraphosphonique-1,1,6,6 (DHHTP: C6 H18 O14 P4. 4,5H2O) et de ses trois sels, sodium, potassium et cuivre. L'étude diffractométrique a établi la stoechiométrie de ses composés. Nous avons montré l'isomorphisme entre le sel de potassium et l'acide libre qui est en fait un sel d'oxonium; ce cation occupe les sites cristallographiques du cation potassium. La coordination est octaédrique pour Cu2+ et Na+, la coordinence de K+ et 8. Pour Na+ et K+, deux polyèdres de coordination voisins, partagent une arête ou une face, les deux cations au centre de chacun des polyèdres sont à courte distance l'un de l'autre. La molécule de DHHTP est centrosymétrique. La chaine hydrocarbonée est en extension maximale pour les sels d'oxonium, potassium et cuivre. Avec le sel de sodium, la centrosymétrie, rigoureuse entre groupes hydroxy-diphosphoniques, est statistique au niveau de la chaine carbonée qui présente deux conformations coudées possibles. Les deux groupes phosphoniques d'un même groupe hydroxy-diphosphinique sont éclipsés pour le sel de cuivre mais très décalés pour le sel de sodium, un peu moins dans le cas du sel de potassium. Ceci est dû aux contraintes du champ cristallin qui sont importantes du fait de la fonctionnalisation des deux extrémités de la chaine carbonée. La molécule fait preuve d'une grande flexibilité lui permettant de s'adapter aux conditions qui assurent la stabilité du cristal. D'après les longueurs trouvées pour les liaisons P-O et pour les quatre composés, les groupes phosphoniques participent à des transferts de densité de charge électronique par le biais de liaisons hydrogène fortes. Dans le cas des trois sels, d'oxonium, potassium et cuivre ce phénomène s'accompagne d'un désordre sur la position et la présence partielle de certains atomes d'hydrogène. La comparaison de ces résultats très variés a été faite avec ceux obtenus avec les dérivés hydroxy-diphosphoniques. Elle montre la spécificité et l'originalité de notre contribution.

Titre traduit

Contribution to the study of dihydroxy-tetraphosphonics : cristallin structure of the 1,6-dihydroxy hexylidene tetraphosphonic acid and of its potassium, sodium and copper salts

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