Reactivite des dithioacetals de cetene silyles avec trois types d'electrophiles comportant une double liaison heteroatomique

par Philippe Marion

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de PIERRE BESLIN.

Soutenue en 1993

à Caen .

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  • Résumé

    La reactivite des dithioacetals de cetene silyles a ete etudiee avec trois types d'electrophiles: les aldehydes, les imines et les diazenes. Les dithioacetals de cetene ont ete synthetises selon une nouvelle methode conduisant a la formation de l'isomere majoritaire de geometrie z. Des aldols ont ete prepares, par action de ces dithioacetals de cetene sur les aldehydes, en etudiant l'influence des groupements sialk#3, sr#3 de dithioacetal et r#1 de l'aldehyde. La selectivite que nous avons observee est generalement anti. La condensation d'imines sur les dithioacetals de cetene silyles permet l'acces aux beta-aminodithioesters. Divers facteurs influant sur la diastereoselectivite de la reaction ont alors ete analyses: le groupement sr#3 du dithioacetal, les groupes r#1 et r#4 de l'imine ainsi que de nombreux catalyseurs. L'isomere anti est toujours obtenu de facon majoritaire. Un exemple de cyclisation d'un beta-aminodithioester en beta thiolactame a ete realise. Les alpha-hydrazinodithioesters ont ete obtenus par l'addition des dithioacetals de cetene sur les diazenes. Par reaction d'un groupement amine sur la fonction dithioester les alpha-hydrazinothioamides et les thiopeptides ont pu etre prepares par couplage a la fois sur la fonction dithioester et hydrazine nous avons introduit pour la premiere fois le synthon -nh-nh-ch(r#2)-(c=s)- dans une chaine peptidique


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Informations

  • Détails : 119 P.
  • Annexes : 109 REF.

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