Reactivite en cycloaddition 4+2 et 3+2 de sels de composes de reissert et de derives de la 1,4-oxazin-2-one. Etude de la regio- et de la stereochimie des cycloadduits

par KARIN MONNIER

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de G. SCHMITT.

Soutenue en 1993

à Besançon .

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  • Résumé

    Ce travail de these s'articule en deux parties. Dans la premiere, nous presentons une etude de la reactivite des tetrafluoroborates de deux composes de reissert. L'un d'eux issu de l'isoquinoleine, avait fait l'objet de nombreuses etudes. Nous avons etudie sa reactivite sur des dienophiles et/ou dipolarophiles moins classiques que ceux qui avaient deja ete employes. Cette etude nous a permis a la fois de nuancer, et de confirmer les etudes anterieures sur les tetrafluoroborates de composes de reissert derives de l'isoquinoleine. Contrairement a ce qu'affirmait mcewen, sa cycloaddition avec les alcenes n'est pas toujours de type 4+2, puisque les paraquinones ont conduit a des cycloadduits de type 3+2. La reaction avec le 2-methoxycarbonyl-1h-indene est une cycloaddition 4+2 qui nous a permis d'isoler l'un des produits intermediaires de la sequence des rearrangements suggeres par mcewen. La regiochimie de cette reaction est l'inverse de celle observee dans le cas de l'indene. Avec l'azodicarboxylate de diethyle la cycloaddition est egalement de type 4+2, mais le produit obtenu peut conduire a une triazolone. Ce resultat est une confirmation de l'existence de la forme ouverte qui apparait dans la sequence d'evolution des cycloadduits 4+2. Cette triazolone s'isomerise ensuite par migration 1,3 d'un groupement ester. Nous avons etendu cette etude a un tetrafluoroborate d'un compose de reissert issu du benzothiazole. Avec les alcynes, sa reactivite est comparable a celles des composes derives de l'isoquinoleine. En particulier, on peut acceder a des derives du pyrrolo 2,1-b benzothiazole, et cela d'une maniere plus efficace que par la methode deja decrite dans la litterature. Avec les alcenes, la reaction de cycloaddition est du type 4+2 avec la meme regiochimie que dans le cas des derives de l'isoquinoleine. La seconde partie presente la synthese d'ylures d'azomethine cycliques derives de la 1,4-oxazin-2-one. Notre objectif reside dans l'etude de la stereochimie de l'approche dipole-dipolarophile. La synthese de derives substitues (ou non) en -3 et/ou -6 de quelque 5-phenyl-3,6-dihydro-2h-1,4-oxazin-2-ones a ete mise au point et leur stereochimie etudiee par rmn protonique. Ces composes sont des precurseurs d'ylures d'azomethine cycliques hexagonaux comportant deux faces diastereotopiques dans certains cas. La cycloaddition dipolaire-1,3 de ces especes sur les maleimides s'effectue de facon diastereospecifique du cote de la face la moins encombree du dipole. La stereochimie de la reaction a ete prouvee par radiocristallographie


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  • Annexes : 107 REF

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