Etude de l'adsorption des polyelectrolytes de base acrylique a la surface de deux mineraux. Analyse du deplacement des ions et enthalpie de reaction

par YOUNES ELATTAR SOFI

Thèse de doctorat en Sciences appliquées

Sous la direction de Alain Foissy.

Soutenue en 1993

à Besançon .

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  • Résumé

    L'adsorption des polymeres et particulierement des polyelectrolytes derive essentiellement des liaisons qui s'etablissent entre les groupements fonctionnels de la macromolecule et ceux de la surface. Les possibilites de liaisons, principalement par des ponts hydrogene, par des forces electrostatiques ou par la formation de complexes de surface, dependent des equilibres qui s'etablissent entre la surface ou la macromolecule et tous les composants du systeme. Le ph, ou un ion qui a une forte interaction avec la surface, peuvent ainsi changer de maniere significative la reaction d'adsorption. Nous consacrons cette etude a l'analyse de reactions qui se produisent dans l'interface lors de l'adsorption d'un polyelectrolyte sur un mineral. Nous rappelons d'abord les bases theoriques generales qui permettent de comprendre le phenomene d'adsorption et sa dependance des parametres experimentaux. Nous decrivons plus en detail le modele developpe par l'ecole neerlandaise car nous l'utilisons plusieurs fois dans ce travail pour discuter les resultats experimentaux. Les systemes etudies sont constitues de deux mineraux: le dioxyde de titane et le carbonate de calcium, comme adsorbants, et d'une serie de polymeres acryliques comprenant des polyacrylamides plus ou moins hydrolyses, des acides polyacryliques et un trimere de l'acide acrylique, comme adsorbats. Une premiere serie d'analyses met en evidence que l'adsorption n'est reproductible dans un systeme donne que si l'on respecte strictement le mode operatoire choisi. Ce phenomene est du a la fois au manque de reversibilite de la reaction et a la polydispersite des echantillons de polymere. Ayant adopte une methode de travail, nous pouvons analyser l'influence sur la quantite de polymere adsorbee des principaux parametres du milieu (concentration et nature des ions, ph, temperature) et de la nature de la surface ou du polymere. Les resultats sont compares de maniere qualitative a ceux deja obtenus dans notre laboratoire ou par d 'autres auteurs. La discussion montre que les variations d'adsorption ne s'expliquent pas simplement par des criteres electrostatiques. D'autres interactions jouent un grand role et en particulier celles qui mettent en jeu les ions du systeme. Les changements d'ionisation de la surface et du polyelectrolyte, ainsi que les deplacements d'ions qui accompagnent la reaction d'adsorption du polymere, sont analyses en detail. Dans notre systeme contenant un polymere anionique, il faut distinguer les sites positifs de surface ou le contre ion negatif doit etre deplace pour que la liaison polymere-surface s'etablisse et les sites negatifs ou il apparait que le contre ion (cation) demeure. On observe aussi que le polyelectrolyte entraine dans la couche adsorbee une partie de ses propres contre ions. Les mesures microcalorimetriques des chaleurs d'ionisation de surface et d'adsorption des acides polyacryliques montrent que l'energie d'adsorption est dominee par les reactions analysees precedemment. En milieu acide, la deprotonation de la surface explique la diminution de la chaleur d'adsorption avec l'augmentation de la force ionique, en milieu basique l'adsorption est une reaction endothermique qui se produit grace a l'augmentation d'entropie engendree par la desolvatation des isons coadsorbes. Le trimere de l'acide acrylique permet de valider les analyses precedentes. Dans ce cas en effet, l'enthalpie d'adsorption mesuree est compatible avec celle calculee a partir de l'evolution des isothermes avec la temperature. En conclusion cette etude explique comment les ions, y compris le proton, interviennent de maniere specifique dans la fixation des polyelectrolytes a la surface. Elle fournit des informations originales et importantes pour la modelisation ou le controle de l'adsorption de ces macromolecules


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  • Annexes : 114 REF

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