Synthèse d'alpha-amino-acides cycliques chiraux par réaction diastéréosélective d'imino Diels-Alder

par Hervé Abraham

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Lucien Stella.

Soutenue en 1993

à Aix Marseille 3 .


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  • Résumé

    La reaction d'imino diels-alder entre la 1-phenylethylimine de glyoxylate d'alkyles et divers dienes est l'etape clef de la synthese de derives de l'acide pipecolique decrite dans ce memoire. Les reactions d'imino diels-alder sont regioselectives et stereoselectives, la diastereoselectivite etant induite par la presence du groupement alpha methylbenzyle sur l'atome d'azote. L'imine est activee par protonation avec l'acide trifluoroacetique au sein de divers solvants de polarites variees et en stabilisant l'anion trifluoroacetate par solvatation, au moyen d'un deuxieme equivalent d'acide trifluoroacetique, ou d'un acide de lewis, l'etherate de trifluorure de bore. La reactivite du dienophile, ainsi que la regioselectivite et la diastereoselectivite de la reaction dependent principalement du solvant. L'emploi de l'etherate de trifluorure de bore associe a l'acide trifluoroacetique accroit considerablement la reactivite et permet d'abaisser la temperature de reaction a -80c. Les selectivites les plus elevees sont observees dans le dichloromethane sous ces conditions (e. D. Superieur a 98%, rapport endo-exo egal a 2:98) avec le cyclopentadiene. Des etudes de resonance magnetique nucleaire du proton et de modelisation moleculaire au moyen du logiciel genmol ont ete realisees dans le but de mieux comprendre l'origine des diastereoselectivites observees. Les amino acides sont obtenus en une etape par une hydrogenation et une hydrogenolyse des adduits de diels-alder puis par saponification des amino esters

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Informations

  • Détails : 191 p.

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  • Bibliothèque : Université d'Aix-Marseille (Marseille. Saint-Jérôme). Service commun de la documentation. Bibliothèque de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : T 2073/A-B
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