Synthèse et réactivité des éthers alléniques

Synthesis and reactivity of allenyl ethers

• Auteur / Autrice : Valérie Agati
• Direction : Jean-Pierre Dulcère
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 1993
• Etablissement(s) : Aix-Marseille 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Éthers

Éthers

Résumé

L'etude precedemment entreprise au laboratoire concernant la fonctionnalisation d'olefines cycliques par cohalogenation nous a conduit a developper une methodologie tout a fait generale de synthese d'ethers allylalleniques par application de la sequence cohalogenation/deshydrobromation/isomerisation. L'utilisation du principe de vinylogie nous a permis, en outre, de synthetiser suivant cette meme methode deux series d'ethers alleniques isomeres: les ethers penta-1,3,4-trieniques et les ethers penta-1,2,4-trieniques. Ce travail nous a permis d'etudier le comportement thermique de ces differents ethers alleniques: en chauffant les ethers allylalleniques dans le benzene ou le xylene au reflux, on observe deux types de rearrangements: le rearrangement sigmatropique 3. 3-la cycloaddition 2+2. Cette difference de reactivite est en relation directe avec la taille et la substitution du cycle implique. Les ethers penta-1,2,4-trieniques, traites dans le benzene au reflux, conduisent a un adduit de cycloaddition 4+2 dans laquelle le vinylallene est utilise en tant que diene. Les ethers penta-1,3,4-trieniques, traites dans les memes conditions que leurs vinylogues, ne subissent pas de transposition thermique. Nous avons ensuite aborde quelques aspects de la reactivite de ces differents produits. Les ethers pentatrieniques allyliques reagissent chemio-et regioselectivement en presence de nbs et de methanol pour conduire a une serie de bromovinylacetals polyinsatures. Les ethers d'enol conjugues issus de la cycloaddition 4+2 des ethers penta-1,2,4-trieniques sont facilement transformes en lactones tricycliques par addition de methanol puis oxydation