Synthèse de diphosphines chirales à motifs phospholyle : applications en catalyse énantiosélective

par Hassane Hajouji

Thèse de doctorat en Synthèse organique et catalyse

Sous la direction de DENIS NEIBECKER.

Soutenue en 1992

à Toulouse 3 .


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  • Résumé

    Le memoire est consacre a la synthese de nouvelles diphosphine chirales et a leurs applications en catalyse enantioselective. La premiere partie est une analyse bibliographique des grandes realisations de la catalyse enantioselective. La synthese de nouvelles diphosphines chirales fait l'objet d'une deuxieme partie. Le choix s'est porte sur des analogues de la diop et de la cb-diop (1,2-bis(diphenylphosphinomethyl)cyclobutane ou les motifs diphenylphosphino ont ete remplaces par des motifs 2,5-diphenylphospholyle et 3,4-dimethylphospholyle. Les (r,r)- et (s,s)-dippop, (r,r)-dimpop, (s,s)-cb-dippop et (s,s)-cb-dimpop ont ainsi ete preparees avec des rendements depassant 70%. Les caracterisations par rmn #1h, #1#3c et #3#1p sont sans ambiguite et ont permis de mettre en evidence des variations de conformation en fonction de la temperature. L'etude de la complexation de l'une de ces diphosphines, la (r,r)-dippop, avec le nickel, le palladium, le platine et le rhodium, connus pour leur activite en catalyse enantioselective, fait l'objet de la troisieme partie. Les spectres rmn de ces complexes ont permis d'apprecier la conformation de la (r,r)-dippop en solution et, dans certains cas, de preciser leur geometrie. La quatrieme partie rend compte de l'evaluation des associations rhodium/(r,r)-dippop pour l'hydroformylation du styrene et l'hydrogenation de l'acide z--acetamidocinnamique. Dans le premier cas, les exces enantiomeriques sont faibles. Par contre, les resultats de l'hydrogenation enantioselective sont plus prometteurs. Bien que le systeme rhodium/(r,r)-dippop soit moins actif que le systeme rhodium/(r,r)-diop, il conduit a des exces enantiomeriques voisins. Pour les deux reactions, la (r,r)-dippop et la (r,r)-diop conduisent a des produits qui sont enantiomeres. Il s'agit d'un des rares cas ou deux diphosphines de meme configuration (l) conduisent a produits de configuration opposee

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Informations

  • Détails : [5]-154 f.

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  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 1992TOU30191
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