Activité et transformation des alcynes sur des clusters du ruthénium dopés par des anions nucléophiles

par Soa Rivomanana-Rabesandratana

Thèse de doctorat en Chimie moléculaire des éléments de transition

Sous la direction de Guy Lavigne.

Soutenue en 1992

à Toulouse 3 .

mots clés

• Ruthénium -- Composés
• Complexes métalliques
• Composés complexes
• Composés de coordination
• Anions inorganiques
• Ligands
• Agrégats (cristallographie)

Résumé

La these presentee ici propose une rationalisation de la synthese des clusters alcyne/ruthenium destinee a ouvrir la voie au developpement de la chimie de ces composes. Le principe est le suivant: en dopant le cluster ru#3(co)#1#2 par addition d'un promoteur halogene, le sel ppncl utilise en milieu aprotique, ppn=cation bis-(triphenylphosphine)iminium) on obtient des complexes anioniques actives de formule ppnru#3(co)#1#2##ncl dans lesquels le ligand cl# exerce un effet labilisant sur les groupements carbonyle. Ces complexes reagissent en quelques minutes avec les alcynes les plus divers a temperature ambiante pour donner une seule espece activee, de formule ppnru#3(-cl)(-rccr)(co)#9. Cet intermediaire est utilise pour synthetiser les principaux complexes qu'il est theoriquement possible d'envisager a partir d'un alcyne et de trois centres de ruthenium, et en particulier, ru#3(-h)#2(-rccr)(co)#9, ppnru#3(-h)(-rccr)(co)#9, ru#3(-h)(-rccr)(co)#9, ru#3(-rccr)(co)#1#0, ru#3(-rccr)#2(co)#8. La reaction de l'espece activee ppnru#3(-cl)(-rccr)(co)#9 avec le bis(diphenylphosphino)methane permet d'isoler le complexe ru#3(-rccr)(-dppm)(co)#7, premier complexe du ruthenium electroniquement insature possedant un alcyne coordonne au mode perpendiculaire. Ce complexe reagit rapidement a 25c avec divers ligands donneurs, soit, co, h#2, dppm, pour donner respectivement les nouveaux complexes ru#3(-rccr)(-dppm)(co)#8, ru#3(-h)#2(-rccr)(-dppm)(co)#7, et ru#3(-rccr)(-dppm)#2(co)#6. Il reagit egalement avec le phenylacetylene pour donner le nouveau complexe ru#3(-hccph-c(o)-phccph)(-dppm)(co)#6 comprenant le fragment cetonique coordonne hccph-c(o)-phccph resultant du couplage des deux alcynes et d'un co. Ce complexe modelise ainsi la formation d'une cetone, assistee par plusieurs centres metalliques

Titre traduit

Activation and transformation of alkynes by anion-promoted ruthenium carbonyl clusters

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