Preparation, etudes physicochimiques et en optique non-lineaire de composes contenant un groupement electroattracteur benzopyranique

par PHILIPPE JEHAN

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de André Darchen.

Soutenue en 1992

à Rennes 1 .

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  • Résumé

    La premiere partie est consacree a la preparation et aux caracterisations de composes benzopyraniques appartenant a trois series qui different par la nature d'une double liaison exocyclique en position-4: les benzopyrane-4-ones, benzopyrane-4-thiones et (benzopyrane-4-ylidene) malononitriles. Cette premiere partie decrit en particulier la synthese de composes optiquement actifs ou non qui presentent la structure moleculaire de materiaux organiques pour l'optique non-lineaire. Ces molecules possedent un systeme d'electrons soumis d'un cote a l'effet electrodonneur d'un groupe ferrocenyle ou dimethylamino et de l'autre a l'effet electroattracteur d'un groupement benzopyranique. La determination de l'effet electronique des groupements benzopyraniques etudies fait l'objet de la deuxieme partie. Ces effets electroniques exprimes par les parametres #m, #p et #p# sont obtenus en faisant appel a des correlations lineaires etablies entre les potentiels de reduction ou d'oxydation, respectivement de nitrobenzenes ou de ferrocenes substitues ou des deplacements chimiques en rmn #1#3c ou #1#9f et les constantes #m, #p ou #p# de substituants connus. Les resultats etablissent que les substituants benzopyraniques a double liaison exocyclique c=s ou c=c(cn)#2 possedent un effet electroattracteur equivalent a celui d'un groupe cyano ou nitro. L'effet electroattracteur des groupements benzopyraniques etudies justifie leur utilisation dans des materiaux pour l'optique nonlineaire. L'etude de l'efficacite optique nonlineaire et les mesures d'hyperpolarisabilite quadratique sont exposees dans la troisieme partie. A l'exception des derives optiquement actifs, les composes prepares cristallisent dans des systemes centrosymetriques et conduisent a des resultats negatifs dans les experiences de generation d'harmonique du second ordre. Cependant les mesures effectuees par la methode efish confirment l'efficacite optique non-lineaire des groupements electroattracteurs benzopyraniques a double liaison c=s ou c=c(cn)#2


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