Electrosynthese, sur electrodes poreuses, de nitrosobenzenes o-substitues. Etude de leur reactivite dans le milieu d'electrolyse

par ANNE GUILBAUD-CRIQUI

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Claude Moinet.

Soutenue en 1992

à Rennes 1 .

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  • Résumé

    Des nitrosobenzenes substitues en position ortho par des fonctions carboxylique (a), ester (b), amide (c), acetique (d), hydroxyacetique (e), carbamate (f) et sulfonamide (g) ont ete prepares, a partir des composes nitres correspondants, dans une cellule d'electrolyse redox a circulation equipee de deux electrodes poreuses consecutives de polarites opposees. L'addition d'acides sulfiniques aux derives nitroses fournit des phenylhydroxylamines n-sulfonylees qui, pour les series (a), (b), et (c), se cyclisent en benzisoxazolones n-sulfonylees. Aucune cyclisation n'a ete observee pour les autres series. L'addition d'acide glyoxylique aux derives nitroses conduit a la formation de phenylhydroxylamines n-formylees qui, en l'absence d'acide acetique, sont instables en presence de methanol. La reaction globale se traduit par la reduction d'un nitrosobenzene en phenylhydroxylamine. Les nitrosobenzamides et les nitrosobenzenesulfonamides primaires et secondaires evoluent chimiquement dans le milieu d'electrolyse (tampon acetique-alcool) avec couplage entre les deux atomes d'azote des fonctions nitroso et amide, d'une part, ou nitroso et sulfonamide, d'autre part. L'ouverture de l'heterocycle ainsi obtenu par rupture de la liaison carbonyl-azote ou sulfoyl-azote se traduit, le plus souvent, par une migration du groupement amino sur l'atome d'azote de la fonction nitroso


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