Contribution a l'etude des proprietes nucleophiles des triarylphosphines sulfonees ou non dans l'eau ou en microemulsion inverse

par GERARD MEIGNAN

Thèse de doctorat en Sciences chimiques

Sous la direction de Henri Patin.

Soutenue en 1992

à Rennes 1 .

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  • Résumé

    Dans une premiere partie, apres un rappel bibliographique sur la preparation et les proprietes des phosphines sulfonees hydrosolubles triphenylphosphine meta-monosulfonee tppms et trisulfonee tppts, la reaction de la tppms sur les cetones alpha-bromees est etudiee. Dans l'eau pure, on observe la formation de cetone dehalogenee alors qu'en presence d'une quantite catalytique de triethylamine, des sels de cetophosphonium sont obtenus avec de bons rendements. En milieu basique, ces sels conduisent quantitativement aux ylures de phosphore stabilises correspondants qui peuvent etre utilises dans des reactions de wittig. L'addition nucleophile de la tppms et de la triphenylphosphine (pph#3) sur les triples liaisons activees respectivement dans l'eau ou en microemulsions inverses est etudiee dans une seconde partie. Ces reactions, dans lesquelles l'eau intervient comme reactif de protonation, conduisent a des sels de vinylphosphonium; une etude bibliographique montre leur interet synthetique. Le controle des parametres (stchiometrie, ph, nature du groupement electroattracteur) permet d'obtenir des sels de vinylphosphonium sulfones de configuration z et e avec de bons rendements. En defaut d'acetylenique des disels de phosphonium ont ete caracterises et isoles. L'hydrolyse en une ou deux etapes des sels de vinylphosphonium substitues en alpha par un groupement electroattracteur conduit stereospecifiquement aux olefines disubstituees correspondantes. Les olefines trans sont isolees pures en presence d'un leger exces de phosphine grace a l'isomerisation catalytique des olefines par la tppms dans l'eau. L'emploi sequentiel d'h#2o et/ou de d#2o conduit aux sels et aux olefines regiospecifiquement mono- ou dideuteres. Par reaction de pph#3 sur des acetyleniques actives dans des microemulsions inverses, en utilisant l'eau contenue dans la phase dispersee comme reactif de protonation, des sels de vinylphosphonium z et e ont ete isoles avec de bons rendements. Avec d#2o les analogues specifiquement deuteres sont obtenus


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Informations

  • Détails : 1 vol. (290 p.)
  • Annexes : 246 REF

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  • Bibliothèque : Université de Rennes I. Service commun de la documentation. Section sciences et philosophie.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TA RENNES 1992/51
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