Etude de la liaison mo-mo dans des composes inorganiques moleculaires et de l'etat solide

par MOULAY ABDELAZIZ EL KHALIFA

Thèse de doctorat en Sciences chimiques

Sous la direction de Jean-Yves Saillard.

Soutenue en 1992

à Rennes 1 .

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  • Résumé

    Ce manuscrit decrit des travaux de chimie theorique appliquee a l'etude de la coordination dans des composes moleculaires et de l'etat solide comportant des liaisons molybdene-molybdene, ainsi que dans des especes bimetalliques apparentees. Les calculs ont ete effectues selon la methode de huckel etendue, dans le cadre du formalisme tight-binding pour l'etude des composes de l'etat solide. Ce travail est divise en quatre chapitres. Le premier traite du mode de liaison mo-mo observe dans de nombreux chalcogenures de metaux de transition de formule mmo#2s#4 presentant des feuillets de type ms#2. L'etude des principales interactions orbitalaires indique que le compte electronique joue un role determinant dans le choix de la structure geometrique de ces materiaux. Pour la configuration d#3 il y a formation de chaines de clusters mo#4, pour la configuration d#2 la formation de chaines en zig-zag et pour la configuration d#1 la formation de dimeres isoles. Le deuxieme chapitre aborde l'etude de la coordination dans des complexes papillon a 42 et 44 electrons de type m#2cp#2(co)#4e#2 (m=mo, cr, w: e=s, se, sr, pr. . . ). Les facteurs electroniques susceptibles de favoriser telle ou telle conformation sont identifies. Les possibilites d'interconversion entre differents isomeres sont abordees. L'investigation theorique du comportement electrochimique de mo#2cp#2(co)#4sr)#2#0#/#2#+ permet l'interpretation de leur comportement vis-a-vis de la substitution de co sous activation electronique. L'aspect mecanistique de reactions d'isomerisation de complexes de type mo#2cp#2(co)#2(sr)#2, presentant une double liaison metal-metal, est ensuite aborde. Les differents intermediaires ou etats de transition possibles ont ete etudies. Le role joue par co en tant que catalyseur est analyse. Enfin, la reactivite de ces complexes vis-a-vis de la substitution de co par un isocyanure est analysee sur les memes bases. La derniere partie de ce manuscrit concerne l'etude de la liaison mo-mo dans des especes inorganiques dinucleaires presentant un cur mo#2o#2, et en particulier dans le nouveau complexe mo#2|#2(op(ph)#3)#3o#4. Bien que cette molecule soit dissymetrique, il est montre que, les deux atomes metalliques sont au meme degre d'oxydation +v. La nature de la liaison metal-metal dans ces complexes est analysee, et la correlation entre la force de celle-ci et la preference structurale pour la conformation cis est mise en evidence. Enfin, la reactivite de mo#2|#2(op(ph)#3)#3o#4 vis-a-vis d'electrophiles et nucleophiles est abordee


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Informations

  • Détails : 1 vol. (153 f.)
  • Annexes : 63 REF

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  • Bibliothèque : Université de Rennes I. Service commun de la documentation. Section sciences et philosophie.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TA RENNES 1992/59
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