Additions-1,4 d'organometalliques sur des esters alpha,beta-insatures : synthese d'alkylsilylacetals de cetenes et d'esters. dedoublement enzymatique de gamma-alkoxyesters

par ARMELLE MAGOT-CUVRU

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Luis Blanco.

Soutenue en 1992

à Paris 11 .

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  • Résumé

    L'addition-1,4 d'organomagnesiens a des esters ethyleniques conjugues en presence de sel de cuivre et de chlorure de trimethylsilyle conduit a des alkylsilylacetals de cetenes. Avec l'acrylate, le crotonate et le 3,3-dimethylacrylate d'alkyle, l'utilisation de bromure cuivreux en presence d'hexamethylphosphotriamide permet de preparer selectivement les acetals de cetenes de stereochimie z; avec le methacrylate de methyle, c'est l'isomere e qui est majoritaire. L'addition d'un reactif de grignard au crotonate de methyle en presence de bromure cuivrique et de chlorure de trimethylsilyle conduit selectivement a l'acetal de cetene e. L'addition de bromure de methylmagnesium ou de chlorure de methylmagnesium en presence de bromure cuivreux au e-4-phenylpent-2-enoate de methyle conduit a un melange de diastereoisomeres presentant respectivement des proportions syn/anti de 83/17 et de 88/12. La presence d'un substituant en position ortho sur le groupe phenyle permet d'accroitre la diastereoselectivite (anti/syn: 91/9) en utilisant un methylcuprolithien en presence d'etherate de trifluorure de bore. L'hydrolyse enzymatique de gamma-alkoxyesters beta-substitues obtenus par addition-1,4 de reactifs de grignard sur des gamma-alkoxyesters alpha,beta-ethyleniques, permet de preparer des composes enantiomeriquement enrichis


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  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-010797
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