Amelioration et estimation de la precision dans l'application de la voltametrie cyclique a la mesure de constantes thermodynamiques et cinetiques

par GUSTAVO MARCIAL DELGADO

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de JEAN-MICHEL SAVEANT.

Soutenue en 1992

à Paris 7 .

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  • Résumé

    L'objectif de cette etude est l'amelioration de la precision en voltammetrie cyclique. Une determination detaillee de la precision est donnee. La determination systematique des potentiels de pic indique une precision de 0. 3-0. 4 mv pour la reduction de l'anthracene dans le dmf a partir des donnees non filtrees numeriquement en utilisant l'electrode a amalgame de cadmium dans le dmf comme electrode de reference. La reproductibilite de la determination montre que l'erreur est de l'ordre de 1 mv pour chaque vitesse de balayage. La constante de vitesse standard non-corrigee des effets de la double couche a ete determinee: 1,60. 7 cm. S##1. La variation du potentiel de pic cathodique avec la vitesse de balayage permet la determination de la constante de vitesse de la rupture de la liaison c-cl des isomeres du chloroanthracene avec une erreur relative de 3 a 11%. Ces resultats sont compatibles avec ceux utilisant la technique du rapport du courant anodique et cathodique. La simulation des voltamogrammes complets confirme l'absence des erreurs systematiques. En appliquant l'analyse de regression lineaire ponderee a la loi d'arrhenius pour 5 a 6 temperatures, une incertitude de 1 a 2 kcal/mol pour l'energie d'activation et de 3 a 5 cal/(k. Mol) pour l'entropie d'activation a ete obtenue. La constante de vitesse de la reaction du radical anion de l'anthracene, genere par reduction electrochimique, avec le bromure de n-butyle a ete determinee en utilisant le rapport du courant pic en presence et en absence du bromure de n-butyle. Ses variations en fonction de la vitesse de balayage et la variation de la concentration du substrat sont analysees. Cette constante peut etre determinee avec une erreur relative de 3 a 10%. Les parametres d'activation sont evalues avec une precision de 0. 6 kcal/mol pour l'enthalpie d'activation et 2 cal/(k. Mol) pour l'entropie d'activation


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Informations

  • Détails : 112 P.
  • Annexes : 65 REF.

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  • Library : Université Paris Diderot - Paris 7. Service commun de la documentation. Bibliothèque Universitaire des Grands Moulins.
  • Accessible pour le PEB
  • Cote : TS1992
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