Realisation et caracterisation de composites conducteurs par transfert de charge entre le cuivre et le tetracyanoquinodimethane (tcnq)

par ELHASSANE GHEZZAL

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de J.-P. FARGES.

Soutenue en 1992

à Nice .

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  • Résumé

    La reaction de transfert de charge entre un donneur et un accepteur d'electrons a fait l'objet de plusieurs etudes experimentales et theoriques. En 1985, notre groupe a montre qu'une telle reaction peut avoir lieu directement a l'etat solide par broyage mecanique des deux reactants ou par leur simple mise en contact. Le but de notre travail a ete de realiser cette reaction entre un donneur metallique, le cuivre, et l'accepteur, le tetracyanoquinodimethane (tcnq), et de caracteriser les produits qui en resultent par l'etude de differentes proprietes electriques et optiques. Les melanges passifs (non reactifs) obtenus sans broyage a partir de proportions variables de poudres de cuivre metallique et de tcnq, ont un comportement percolatif. La reaction de transfert de charge a l'etat solide necessite un broyage mecanique prolonge des produits passifs. Les composites obtenus sont caracterises par un transfert de charge tres faible et une diminution importante de leur conductivite electrique avec le temps de broyage. Ceci est explique par le fait que le broyage ne fractionne pas les grains de cuivre, et la reaction prend lieu sur leur surface. Le produit de la reaction enrobe ces grains conducteurs d'une couche peu epaisse mais isolante; d'ou la chute de la conductivite malgre le faible rendement de la reaction. A l'aide du modele de forces d'oscillateurs, base sur les intensites relatives de certaines bandes d'absorption infrarouge du tcnq, applique d'abord aux melanges solide-solide teai/tcnq (teai=iodure de triethylamine), nous avons verifie que l'introduction d'acetonitrile (solvant de tcnq) augmente considerablement le rendement de la reaction entre le cuivre et tcnq. Pour certaines concentrations en cuivre, les composites obtenus par cette voie presentent des bandes d'absorption inhabituelles en ir pour des composes a base de tcnq. Nous avons lie cette anomalie a la formation d'especes ioniques du tcnq possedant plus d'une charge par molecule (tcnq## par exemple); hypothese qui semble assez bien correlee avec la faible conductivite electrique des composes pour les memes concentrations en cuivre. Par ailleurs, le signe du pouvoir thermoelectrique des composites cu/tcnq est lui aussi fortement influence par leur composition. L'etude des caracteristiques i=f(v) de ces materiaux, montre qu'ils ont un comportement proche de celui des thermistances: il est du au caractere thermiquement active de leur conductivite electrique. Pour les composites presentant des spectres anormaux d'absorption ir, cet effet s'accompagne, quand le courant applique depasse un certain seuil, d'un phenomene d'hysteresis. Il traduit une transition de phase, sous l'effet du courant electrique, d'un etat de haute impedance vers un etat de faible impedance. Les systemes retrouvent leur etat initial quelques semaines apres la coupure du courant applique. L'etude des spectres ir, du pouvoir thermoelectrique et de l'energie d'activitation avant et apres la transition indique que ce changement est du a une transformation chimique des composites qui pourrait etre representee par les equilibres suivants: cu#+#2tcnq##cu#+tcnq#+cu#0 ou cu#+#+tcnq##cu#+tcnq#. Du fait de certains aspects de leurs proprietes, les composites cu/tcnq que nous avons realises pourraient etre utilises, par exemple, comme des thermistances, des systemes a resistances electrique variables, pour le stockage d'informations


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