Carboxylates et molybdates de bismuth pour la catalyse d'oxydation

par THOMAS ZEVACO

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de MICHELE POSTEL.

Soutenue en 1992

à Nice .

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  • Résumé

    De nouveaux complexes du bismuth(iii), des -hydroxy carboxylates de bismuth et des pyridine- et pyrazine carboxylates de bismuth ont ete synthetises. La reaction de l'acide l-mandelique sur bi#2o#3 conduit a un compose hydroxo-dicarboxylate bi(mandelh)#2#2o dans lequel la fonction hydroxyle reste protonee. Dans le cas des acides pyridines et pyrazines carboxyliques, les acides monocarboxyliques conduisent a des derives tricarboxylates: 2-py(co)#2#3bi et 2-pz(co#2)#3bi, alors que les acides dicarboxyliques conduisent a des derives hydroxo-dicarboxylates: bi2,x-py-(coo)(cooh)#2(oh) avec x=3, 5, 6 et bi2,x-pz-(coo)(cooh)#2(oh) avec x=3, 6. Le derive dipicolinate de bismuth, par reaction avec le dmso, conduit au compose bi(dipich)(dipic)(dmso). H#2o#2 qui a pu etre obtenu sous forme de monocristaux et etudie par diffraction des rayons x. La reactivite vis-a-vis de differents substrats test, halogenures d'alkyle, alcools et epoxydes, a ete evaluee dans le cas des mandelate et dipicolinate de bismuth. Ces composes catalysent l'oxydation par le dmso des halogenures d'alkyle en aldehydes et, des epoxydes en acide carboxylique. Deux voies d'acces a des derives mixtes mo-bi heteropolyanioniques, composes solubles, modeles des molybdates de bismuth, ont ete explorees. Un nouveau phosphomolybdate lacunaire nbu#4n#8p#2mo#2#0o#6#9 a ete synthetise et teste vis-a-vis du dipicolinate de bismuth(iii). Les reactions conduisent a la formation de l'anion de keggin, pmo#1#2o#4#0#3#, et laissent le compose du bismuth intact. Des voies de synthese directes, a partir de na#2moo#4, naoh et bi#2o#3, ont ete alors explorees et ont conduit a un nouveau polymolybdate: nbu#4n#4mo#1#2o#3#6(oh)#4 presentant une structure de keggin


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