Étude de la structure et de la dynamique de molécules phosphorylées et de leurs complexes métalliques par mesures du temps de relaxation spin-réseau des noyaux #3#1p, #1#3c et #1#7o en solution et RMN à l'état solide

par Habib El Alaoui El Abdallaoui

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Patrice Rubini.

Soutenue en 1992

à Nancy 1 , en partenariat avec Université Henri Poincaré Nancy 1. Faculté des sciences et techniques (autre partenaire) .


  • Résumé

    Le but de cette étude est d'essayer de mieux comprendre la nature de la liaison ion-ligand phosphoryle, généralement décrite dans la littérature comme une interaction de type purement électrostatique. Un des paramètres permettant d'obtenir des renseignements sur la perturbation induite par la coordination est la constante de couplage quadrupolaire du noyau #1#7o qui est sensible aux gradients de champ électrique, donc a la distribution électronique qui l'entoure. Dans un premier temps nous avons étudié la relaxation spin-réseau du noyau #3#1p pour onze produits organophosphorés (oxydes de phosphine, trialkylphosphates et phosphoramides), à trois fréquences différentes et en fonction de la température pour trois d'entre eux, ce qui nous a permis de déterminer et de comparer les contributions des différents mécanismes de relaxation possibles. La constante de couplage quadrupolaire du noyau #1#7o a été obtenue à partir des mesures du tenseur d'écran du noyau #3#1p, à l'état solide, et des spectres RMN #1#7o. Nous avons discuté la variation de ces paramètres, particulièrement entre l'oxyde de triphenylphosphine (tppo) libre et engagé dans les complexes zn(tppo)#4(bf#4)#2, mg(tppo)#4(cf#3)#2 et cd(tppo)#4(bf#4)#2. La corrélation entre l'étude RMN #3#1p à l'état solide du complexe zn(tppo)#4(bf#4)#2 et l'analyse radio-cristallographique, nous a fourni des informations structurales intéressantes. Grace à l'exploitation, des temps de relaxation spin-réseau et des effets Overhauser nucléaires des noyaux #1#3c des groupes phényles du TPPO et de ses complexes, les mouvements internes de rotation dans ces espèces ont pu être dénombrés et caractérisés par leur temps de corrélation. Enfin, nous avons étudié la cinétique d'échange entre le ligand (TPPO) libre et engage dans le complexe cd(TPPO)#4 (bf#4)#2

  • Titre traduit

    Study of structure and the dynamics of phosphorylated molecules and their metallic complexes bu mesering spin-lattice relaxation times of #3#1p, #1#3c and #1#7o nuclei in solution and solid state #3#1p nmr


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  • Annexes : 194 ref.

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