Etude de la structure et de la dynamique de molecules phosphorylees et de leurs complexes metalliques par mesures du temps de relaxation spin-reseau des noyaux #3#1p, #1#3c et #1#7o en solution et rmn a l'etat solide

par HABIB EL ALAOUI EL ABDALLAOUI

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Patrice Rubini.

Soutenue en 1992

à Nancy 1 .

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  • Résumé

    Le but de cette etude est d'essayer de mieux comprendre la nature de la liaison ion-ligand phosphoryle, generalement decrite dans la litterature comme une interaction de type purement electrostatique. Un des parametres permettant d'obtenir des renseignements sur la perturbation induite par la coordination est la constante de couplage quadrupolaire du noyau #1#7o qui est sensible aux gradients de champ electrique, donc a la distribution electronique qui l'entoure. Dans un premier temps nous avons etudie la relaxation spin-reseau du noyau #3#1p pour onze produits organophosphores (oxydes de phosphine, trialkylphosphates et phosphoramides), a trois frequences differentes et en fonction de la temperature pour trois d'entre eux, ce qui nous a permis de determiner et de comparer les contributions des differents mecanismes de relaxation possibles. La constante de couplage quadrupolaire du noyau #1#7o a ete obtenue a partir des mesures du tenseur d'ecran du noyau #3#1p, a l'etat solide, et des spectres rmn #1#7o. Nous avons discute la variation de ces parametres, particulierement entre l'oxyde de triphenylphosphine (tppo) libre et engage dans les complexes zn(tppo)#4(bf#4)#2, mg(tppo)#4(cf#3)#2 et cd(tppo)#4(bf#4)#2. La correlation entre l'etude rmn #3#1p a l'etat solide du complexe zn(tppo)#4(bf#4)#2 et l'analyse radio-cristallographique, nous a fourni des informations structurales interessantes. Grace a l'exploitation, des temps de relaxation spin-reseau et des effets overhauser nucleaires des noyaux #1#3c des groupes phenyles du tppo et de ses complexes, les mouvements internes de rotation dans ces especes ont pu etre denombres et caracterises par leur temps de correlation. Enfin, nous avons etudie la cinetique d'echange entre le ligand (tppo) libre et engage dans le complexe cd(tppo)#4 (bf#4)#2


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